文献中计算带电体系计算时使用溶剂和方法的疑惑

lr8616

最近在计算的一个体系含有吡啶片段，加酸后会质子化，带上正电荷。因为我的样品后续测紫外、荧光等光谱实验用的溶剂是氯仿，所以在结构优化的时候PCM溶剂模型，氯仿作为溶剂。
这两天看到两篇文献计算类似结构时候优化用的气相，计算轨道能级用的是CPCM模型，有一篇文献还说“因为计算时省略了反离子，所以要用乙腈等极性溶剂”？（文献详见下面）

文献一：
结构： 计算描述：

文献二：
结构： 计算描述：


有几点疑惑，不知道是文献有问题，还是我懂的太少，还请各位大佬解惑。
①之前看卢老师帖子里写了高斯千万不要用CPCM模型，是不是也包含计算轨道能级？这两篇文献里是不是也没有必要要用CPCM模型？
②计算溶剂中的带电荷体系，需要带反离子吗？我的吡啶体系实验中是用氯仿做溶剂，加很少量三氟乙酸质子化，结构应该类似于： ，我现在做的计算只是用氯仿做溶剂优化了 ，也没有考虑反离子。
③就像文献中说的，计算这种带电荷的体系，对溶剂的选择（极性、非极性等）也有要求吗？不太明白为啥特地选用乙腈作为溶剂来计算？

wzkchem5

1. 是的。PCM相比CPCM虽然未必好得很多，但是在任何方面都不差。所以一方面，当程序支持PCM时没有理由用CPCM（这个结论不限于高斯）；另一方面，文献已有的CPCM结果也没必要不信。
2. 当且仅当这个体系是弱电解质的时候，要加反离子
3. 如果加了反离子，或者实验已知是强电解质而且你没加反离子，那实验用什么溶剂你就用什么溶剂；如果实验已知是弱电解质，而你却没加反离子，那把溶剂极性增加一些确实可能更准，但是第一未必用乙腈，第二无论用什么溶剂也不如加上反离子要准。

lr8616

wzkchem5 发表于 2023-3-21 16:52
1. 是的。PCM相比CPCM虽然未必好得很多，但是在任何方面都不差。所以一方面，当程序支持PCM时没有理由用CPC ...

谢谢您的回复！我的体系应该是强电解质。还是想请教您一下弱电解质不加反离子，把溶剂极性增加会准一些是什么原因呢？

wzkchem5

lr8616 发表于 2023-3-22 05:15
谢谢您的回复！我的体系应该是强电解质。还是想请教您一下弱电解质不加反离子，把溶剂极性增加会准一些是 ...

因为离子的极性一般强于中性分子的极性，所以把（中性的）溶剂换成更强的极性，可以更贴近有离子的情况。
不过还是那句话，个人不建议这么干，因为没有任何办法能知道极性应该增加多少，你的体系但凡和文献差一点，反离子在离子附近的浓度就差很多，所以文献用的极性对于你未必适用，而且除了实际加个反离子算一下以外，没有任何方法能知道一种极性到底是否适用，但是如果已经加了反离子算过了，那就用加了反离子的结果就行了

lr8616

wzkchem5 发表于 2023-3-22 17:02
因为离子的极性一般强于中性分子的极性，所以把（中性的）溶剂换成更强的极性，可以更贴近有离子的情况。 ...

感谢感谢！很有帮助~我需要再好好研究研究！