关于高激发态溶剂发光的计算问题

赵云跳槽

Sob老师的帖子《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》中关于吸收和发射有相应计算公式：
垂直吸收能 = E_ES(R_GS, neq) - E_GS(R_GS, eq)
垂直发射能 = E_ES(R_ES, eq) - E_GS(R_ES, neq)
绝热吸收能 = 绝热发射能 = E_ES(R_ES, eq) - E_GS(R_GS, eq)

这个计算低激发态吸收和发射都没有问题，但如果我计算高激发态呢？
计算高激发态时存在这样一个问题：溶剂慢部分对高激发态平衡和高激发态内转换存在竞争关系，可能还未等到溶剂慢部分对高激发态平衡，此高激发态就已经内转换到低激发态了
在文献J. Chem. Phys. 127, 074504 (2007)中对于激发态的发射过程考虑了两种情况
一种是超快的激发态衰变 （2为激发态，1为基态）；

另一种是激发态寿命相对较长
同样对于LR模型，也考虑了这两种情况

所以对于高激发态的计算是否也需要考虑这两种不同的情况？

sobereva

不太明白你要表达的。
计算吸收能，无论是跃迁到低激发态还是高激发态，都和我帖子里计算过程一样。
计算荧光，一般按照kasha规则只是从S1发射的，或者违背kasha规则时也是比较低的激发态发射的，因为高激发态很快会内转换所以不会从高激发态发射，故计算方式也是按我帖子里的过程。

文献里的说法是正确的，但和你当前问题貌似不是一回事。他说的是马上就发射，你说的是马上就内转换，而从某个态发生内转换就不从这个态发射了。

赵云跳槽

sobereva 发表于 2016-6-24 04:07
不太明白你要表达的。
计算吸收能，无论是跃迁到低激发态还是高激发态，都和我帖子里计算过程一样。
计算 ...

1. 如果是高激发态溶剂发光的话，那么是不是存在这个前提条件：此高激发态的寿命较长，能够有足够时间使得溶剂慢部分对高激发态平衡？
2. 这里出现的四个公式中，只有第二个符合我们的一般模型，怎样理解余下的三个公式？

sobereva

1 如果确实从高激发态发光，那么肯定寿命比较长（要不然就内转换跑下头去了），这样的话溶剂慢部分也肯定来得及平衡。

2 公式1、3是激发上去瞬间就发荧光回到基态，所以溶质慢部分依然处在基态，其实这时候荧光和吸收的能量是一致的，因为计算公式也都一致，结构也都是基态极小点的。公式2、4也并没有区别，都是一般计算发射用的公式，只不过4明确说是用LR模型。不用管它，就按我博文里的方式算即可。