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[综合交流] 求助过渡态能垒真空和溶剂下的显著差异

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在优化自由基捕获 M+R·→M-R的过渡态时,成功优化出来了一个振动趋势符合预期的过渡态,但是IRC只能朝着加成(产物方向)方向走,
计算发现自由能的能垒是正数(5-6Kcal/mol),但是溶剂化得出的势能能垒是负数,
那么这个过渡态是不是不存在啊?
过渡态有问题 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 (keinsci.com)这个帖子的相关观点好像符合我这反应

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发表于 Post on 2023-4-5 07:09:34 | 只看该作者 Only view this author
语义不明
分清楚真空下和溶剂环境下计算
电子能垒和自由能垒
当前的描述搅合到一起不知道在说什么

倘若你是指隐式溶剂模型下算的自由能垒为负,但电子能垒为正,假设计算方式得当的话,可以说明溶剂环境下没有化学意义的过渡态

“只能朝着加成(产物方向)方向走” 原理上是不可能的,IRC必然能往两边跑,如果跑不成功,或者两边轨迹相同,是计算技术层面的问题:
在Gaussian中计算IRC的方法和常见问题
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-4-5 10:48:07 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-4-5 07:09
语义不明
分清楚真空下和溶剂环境下计算
电子能垒和自由能垒

老师我想表达的是过渡态溶剂化的电子能垒为负,真空下自由能垒是正的,其他三个能量熵焓零点能都是负的。不知道通过您的Shermo能不能将能量校正?这个过渡态的虚频不到50,我在看另一个同类型校正软件直接将低于50的虚频变成正的了,我就懵了,是不是虚频绝对值太低的没意义啊?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-4-5 15:02:47 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-4-5 07:09
语义不明
分清楚真空下和溶剂环境下计算
电子能垒和自由能垒

老师我将溶剂化的单点能加上Gibbs自由能修正量,然后再求相对能量然后能垒就为正数了,在文献中该如何表述这个修正后的数据啊?

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发表于 Post on 2023-4-5 16:56:46 | 只看该作者 Only view this author
btm 发表于 2023-4-5 03:48
老师我想表达的是过渡态溶剂化的电子能垒为负,真空下自由能垒是正的,其他三个能量熵焓零点能都是负的。 ...

小虚频有没有意义的问题参见https://bdf-manual.readthedocs.i ... r%20Guide.html#id69
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2023-4-6 06:30:36 | 只看该作者 Only view this author
btm 发表于 2023-4-5 10:48
老师我想表达的是过渡态溶剂化的电子能垒为负,真空下自由能垒是正的,其他三个能量熵焓零点能都是负的。 ...

如果是溶剂下的反应,就别管真空下的数据,无论是自由能垒还是电子能垒,始终用溶剂下的讨论

“能量校正”语义不明。虚频该消就消,没有校正什么事。只不过有小于150波数的实频都应当用Shermo基于准RRHO模型而不要用Gaussian等程序用的RRHO模型算
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