氰基激发态氢键两种不同效应

Yura

最近在分析氰基氢键的作用对氰基红外频率的影响，很多文献都说CN的氢键影响频率有两种，
1. 和CN中N上的孤对电子作用，导致 CN的频率 blue shift；
2. 和CN bond上的π电子作用，导致 CN的频率 red shift;

用freq分析，在基态是符合的。
但是当计算激发态时，把形成氢键的溶剂和CN的分子一起tddft并做振动分析，结果发现不管是那种氢键类型，都是导致CN的频率相对于没有氢键时，红移；
不明白其中可能的原因，求问？谢谢！

wzkchem5

氰基的激发态本来就和基态成键方式差别很大。取决于你研究的是哪个激发态，如果是pi->pi*激发态，那么有一根pi键变成了双自由基，氢键对其的影响就不应该按pi键的结论来判断，而应该按自由基的结论来判断；类似地，如果是n->pi*激发态，那么N的孤对电子就变成了自由基，受氢键的影响当然就和孤对电子不同了

Yura

wzkchem5 发表于 2023-4-11 17:20
氰基的激发态本来就和基态成键方式差别很大。取决于你研究的是哪个激发态，如果是pi->pi*激发态，那么有一 ...

谢谢！研究的主要是S1 态，能稍微再详细解释下吗？或者应该看看哪些参考？谢谢！

wzkchem5

Yura 发表于 2023-4-11 11:10
谢谢！研究的主要是S1 态，能稍微再详细解释下吗？或者应该看看哪些参考？谢谢！

先分析激发态成分，看看你的体系的S1态是pi->pi*激发态还是n->pi*激发态。这样你就知道原来的pi键和孤对电子还在不在。然后再根据激发态的主要共振式来分析氢键的影响

Yura

好的，谢谢！