在高斯中能否设置限制性和非限制性CASSCF计算？

燚方通行 · 发表于 Post on 2023-4-12 23:15:23

第一次发帖，如有错漏望多多包涵
最近在学习CASSCF计算，想重复一下2016年一篇JCP文献中的结果。其中，作者首先在第一性原理分子动力学模拟中观察到了MeC(H)S四聚体，然后采用Gaussian 09在CASSCF(2,2)/6-311++G(2d,p)的理论水平下分别对这个四聚体进行开壳层和闭壳层单点计算，发现开壳层计算得到的单点能比闭壳层的低219.6 kJ/mol，证明了这个四聚体是自由基。我的问题就是，不管是从原理上还是从各种资料来看，CASSCF似乎并不需要也不能进行这种开/闭壳层的设定，在《CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算》中也仅仅提到了HF波函数或DFT波函数的开/闭壳层，他们几乎不影响最终得到的CASSCF波函数。这篇JCP全文已经贴在下面，而下图则是正文中的相关部分，请各位大佬解释一下那个219.6 kJ/mol到底是用什么计算流程得到的，感谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-12 23:26:12

我感觉应该指的是CASSCF同时算了S0态和S1态，S0主要是开壳层单重态的成分，S1主要是闭壳层单重态的成分。然后报道的这个数可能是S0、S1态的能量

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2023-4-13 17:04:15

CASSCF 仍然有开/闭壳层的概念（但是如2L所说，这是一种分析而不是设定），但是一般没有限制性/非限制性的概念。

我没看明白这篇文章在算啥……但是它的这个“开壳层”和“闭壳层”的结构是不一样的，那么算出来能量不一样不也很正常。

燚方通行 · 发表于 Post on 2023-4-13 18:15:07

hebrewsnabla 发表于 2023-4-13 17:04
CASSCF 仍然有开/闭壳层的概念（但是如2L所说，这是一种分析而不是设定），但是一般没有限制性/非限制性的 ...

CASSCF相关的计算细节如下图1标记的段落，可以看到开/闭壳层计算的针对的是同一个结构（图2b中的分子）。我困惑的地方也正是这里，既然CASSCAF没有限制性和非限制性之说，又怎么能对同一个分子的开壳层和闭壳层电子结构做计算呢？

燚方通行 · 发表于 Post on 2023-4-13 18:22:22

wzkchem5 发表于 2023-4-12 23:26
我感觉应该指的是CASSCF同时算了S0态和S1态，S0主要是开壳层单重态的成分，S1主要是闭壳层单重态的成分。然 ...

您说的有道理，我正在尝试计算S1态的能量。但是还有个小问题，“S0主要是开壳层单重态的成分”，这个是如何判断出来的？谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-13 18:35:30

燚方通行发表于 2023-4-13 18:22
您说的有道理，我正在尝试计算S1态的能量。但是还有个小问题，“S0主要是开壳层单重态的成分”，这个是如 ...

使用Multiwfn计算odd electron density考察激发态单电子分布
http://sobereva.com/583（http://bbs.keinsci.com/thread-24645-1-1.html）
对CASSCF算出来的各个态都能用

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-13 18:42:01

燚方通行发表于 2023-4-13 11:22
您说的有道理，我正在尝试计算S1态的能量。但是还有个小问题，“S0主要是开壳层单重态的成分”，这个是如 ...

由输出文件打印的组态系数以及分子轨道分析得到

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2023-4-13 19:05:41

燚方通行发表于 2023-4-13 18:15
CASSCF相关的计算细节如下图1标记的段落，可以看到开/闭壳层计算的针对的是同一个结构（图2b中的分子）。 ...

确实，我理解错了。

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