如何在水溶液环境下运用microkinetic modeling分析有机反应动力学？

Dolantin

各位老师们好，我研究的反应体系是水溶液环境下（已加隐式溶剂模型IEFPCM/SMD）的有机小分子反应，使用高斯软件计算，反应体系无催化剂，是常压条件，我想利用microkinetic modeling（中文应该是叫 微观动力学模拟）做动力学分析，查阅了一些文献发现microkinetic modeling主要都是用于表面化学里的气固相反应，涉及到利用物种表面覆盖度、吸附能、粘附系数、分压等参数求解方程得到反应速率、选择性、物种浓度变化等结果，而我的体系没有催化剂，也不是气固相反应，做microkinetic modeling分析是否可行呢？     我是想充实一下反应体系动力学这部分内容，现在反应路径机理、速控步、自由能垒得到了，也算了各个基元反应在标况下的速率常数，还能做哪些动力学方面充实性的工作？ 希望各位老师能够不吝赐教，先谢谢啦！

dnlx

你说的动力学内容大概就是利用DFT取得的自由能垒来计算溶液中各物质随时间的变化，来和实验对比。

同气相反应相比，溶液反应的动力学模拟在数学上没什么特殊的，都是模拟一个或者多个常微分方程；而且均相反应比气固反应考虑的因素简单得多，不涉及吸附。

难度最大的地方是DFT计算对溶剂的考虑需要准确而充分，否则能垒很可能不准确、动力学计算结果和实验观测对不上。

Dolantin

dnlx 发表于 2023-5-13 21:23
你说的动力学内容大概就是利用DFT取得的自由能垒来计算溶液中各物质随时间的变化，来和实验对比。

同气 ...

对的，动力学探讨溶液中各物质浓度、生成速率随时间（以及温度）的变化。组里没有人做我量化模拟对应的实验，小论文是纯理论计算内容，也暂时没找着对应的通过实验得出动力学数据的文献，和实验对比这部分是有所欠缺。关于您提到的建立常微分方程来求解，是选择用 物质浓度 作为参数来建立方程吗？ 可以再讲得详细一些或者推荐相关的文献吗？烦请老师指点一下，先谢谢啦！

dnlx

Dolantin 发表于 2023-5-14 10:38
对的，动力学探讨溶液中各物质浓度、生成速率随时间（以及温度）的变化。组里没有人做我量化模拟对应的实 ...

你后面问的问题应该去系统学习化学动力学，无论是教材或者网上课件，网上到处都是。这个和量子化学不一样，网上的材料大同小异，一般不会误导。自己练习几个反应体系就明白了。如果体系简单，可以借助社长这个程序：
http://sobereva.com/soft/concvar/
http://bbs.keinsci.com/thread-27447-1-1.html

复杂的话需要自己编程。

Dolantin

dnlx 发表于 2023-5-14 20:08
你后面问的问题应该去系统学习化学动力学，无论是教材或者网上课件，网上到处都是。这个和量子化学不一样 ...

非常感谢您的指点！我再多尝试尝试

SherryLiu

溶液下的反应的微观动力学应该还是比较难，我同意楼上的说法将你算出来的反应势能图用Concvar做浓度模拟。但模拟出的结果可能跟实验不符，可能的原因是DFT的建模比较简单，例如只考虑了参与反应的物质，没有考虑溶剂对此反应的影响（特别是在水溶剂下的反应，不知道水是否参与反应），由此算的自由能变化或者能垒可能跟实验不符，需要做参数拟合。例如复杂的反应的DFT+KMC+Exp文章 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.9b02607。网上也有一些其他类似于Concvar的软件例如 MKMCXX https://www.mkmcxx.nl/，可以做degree of rate control analysis。

Dolantin

SherryLiu 发表于 2023-5-18 01:15
溶液下的反应的微观动力学应该还是比较难，我同意楼上的说法将你算出来的反应势能图用Concvar做浓度模拟。 ...

非常感谢您的回复！水溶剂下水确实参与了反应网络里的部分反应，我使用的是隐式溶剂模型IEFPCM/SMD，可能考虑得不是很周全，我先看看您推荐的文献，捣腾一下Concvar了