化学反应速率常数计算的问题

小书童

读了两遍文章1、《Unified statistical model for ’’complex’’ and ’’direct’’ reaction mechanisms》和2、《Hydrolysis of Sulfur Dioxide in Small Clusters of Sulfuric Acid:Mechanistic and Kinetic Study》 对于过渡态理论计算反应速率常数有点启发，但是没有钻研透彻，希望能够得到老师指点：读了好几遍，也没有明白作者是如何计算出来Ktot和Kuni，求老师指点一下！多谢！

liyuanhe211

第一个没看，第二个任何一本物化书、动力学书上都会有，最基本的机理。

小书童

liyuanhe211 发表于 2016-5-3 14:22
第一个没看，第二个任何一本物化书、动力学书上都会有，最基本的机理。

第二个推到过程如下，李老师麻烦您看下，第二个对不对。

arsc

Unified statistical model for ’’complex’’ and ’’direct’’ reaction mechanisms》的內容簡單來說就是為了計算bimolecular reactions with negative barrier而設的，這個unified statistical theory把一個bimolecular reaction with negative barrier分成兩個過程，第一個過程只考慮兩個reactants 合成reactant complex，而第二個過程考慮到由兩個reactants經過transition state再生成產物。第一個過程的速率常數用phase space theory計算，第二個過程用transition state theory計算。而Unified statistical theory就是將這兩個過程各自的速率常數合併在一起，得出overall rate coefficient。

小书童

arsc 发表于 2016-5-28 11:28
Unified statistical model for ’’complex’’ and ’’direct’’ reaction mechanisms》的內容簡單來說 ...

非常感谢您的指导，比如第一阶段速率常数k1，第二阶段速率常数k2，那么总的K合并得到呢？麻烦您具体指导一下，多谢多谢！

arsc

小书童 发表于 2016-6-9 08:01
非常感谢您的指导，比如第一阶段速率常数k1，第二阶段速率常数k2，那么总的K合并得到呢？麻烦您具体指导 ...

K = k1*k2/(k1 + k2), 這是在canonical ensemble的做法。如果是microcanonical ensemble，情況會複雜些。

小书童

arsc 发表于 2016-6-18 17:10
K = k1*k2/(k1 + k2), 這是在canonical ensemble的做法。如果是microcanonical ensemble，情況會複雜些。 ...

推到过程应该这样吧

arsc

小书童 发表于 2016-6-20 17:33
推到过程应该这样吧

不是呢。留意，我沒有k-1, 只有k1和k2。

小书童

arsc 发表于 2016-6-21 12:39
不是呢。留意，我沒有k-1, 只有k1和k2。

K1和k2指的是什么呢？都是正向反应的速率吗？

arsc

小书童 发表于 2016-7-2 11:17
K1和k2指的是什么呢？都是正向反应的速率吗？

k1 = forward rate of A --> B
k2 = forward rate f B --> C passing through transition state

小书童

arsc 发表于 2016-7-17 21:34
k1 = forward rate of A --> B
k2 = forward rate f B --> C passing through transition state

不考虑逆向反应的速率吗？

arsc

小书童 发表于 2016-7-17 21:51
不考虑逆向反应的速率吗？

steady-state approximation在bimolecular reaction with negative barrier的CASE不適用~
所以不用考慮逆向反應的速率。

小书童

arsc 发表于 2016-7-17 21:55
steady-state approximation在bimolecular reaction with negative barrier的CASE不適用~
所以不用考慮 ...

稳态近似是说中间体IM的浓度是不变的，并没有说不需要考虑逆向反应的反应速率吧？

arsc

小书童 发表于 2016-7-17 22:05
稳态近似是说中间体IM的浓度是不变的，并没有说不需要考虑逆向反应的反应速率吧？

因為這個不是steady-state approximation.

小书童

arsc 发表于 2016-7-18 20:29
因為這個不是steady-state approximation.

那这个是什么原理，您能说的明确些吗？外行出身，不太明白，还请您说的详细些，多谢。