关于双正交化的一个重要疑问

granvia

根据Multiwfn的手册（3.8dev）第290页对双正交化算法的描述，双正交化通过三步实现，但为简单起见，我们只考虑前2步，即只考虑对占据的CMO进行双正交化，如下：
(1) 双正交化所有占据的alpha轨道（共na条）和所有占据的beta（共nb条）轨道。由于na>nb，所以在此步双正交化后，仍会剩下(na-nb)条占据的alpha轨道未与占据的beta轨道配对。
(2) 将上一步得到的(na-nb)条未配对的占据的alpha轨道 与 所有虚beta轨道 进行双正交化。此步双正交化后， 这些(na-nb)条未配对的占据的alpha轨道就会与同样数目的虚beta轨道配对。

我的疑问是：在进行第(2)步后，(na-nb)条未配对的占据的alpha轨道经历了第二次双正交化（即又进行了一次酉变换或旋转），那么它们还能保持与第(1)中其余的双正交化后的那些轨道（即已经配对好的nb条占据的alpha轨道和nb条占据的beta轨道和）保持正交性吗？

我测试了一两个Multiwfn双正交化的例子，双正交化后的配对的alpha占据轨道与beta占据轨道间的重叠积分并非严格是1，最大误差能大于0.001。不知这是不是佐证了上述的疑问。如果真的这样，是否可以通过不断迭代(1)和(2)步骤来实现接近完美的双正交化结果？

sobereva

nb+1→na范围alpha（二次）双正交化轨道是由nb+1→na范围alpha（一次）双正交化轨道酉变换产生的，而nb+1→na范围（一次）alpha双正交化轨道轨道又是与1→nb号alpha双正交化轨道之间正交的（因为1→na范围双正交化轨道是一起由占据的alpha MO在(1)过程中酉变换出来的），因此nb+1→na范围alpha（二次）双正交化轨道，即(2)新产生的，和1→nb号alpha双正交化轨道之间是正交的。

granvia

sobereva 发表于 2023-6-7 12:34
nb+1→na范围alpha（二次）双正交化轨道是由nb+1→na范围alpha（一次）双正交化轨道酉变换产生的，而nb+1→ ...

谢谢社长回复。 但还是没明白为啥nb+1→na范围alpha（二次）双正交化轨道仍然保持与1→nb号alpha双正交化轨道的正交性。


考虑一个最简单情况：只有2条占据的alpha CMO（能量由低到高依次设为a1和a2）和1条占据的beta CMO（设为b1）。那么，经过(1)的双正交化：a1-->a1', a2-->a2'，这两个变换属于同一酉变换（变换矩阵设为U），因此a1'与a2'是正交的（因为一开始a1与a2正交，而同一酉变换U不改变内积）。现在再经过(2)对a2'进行双正交化：a2'-->a2''（设此酉变换矩阵为V）。
至此：a1' = U*a1;  a2'' = V*a2' = V*U*a2，可见，a1-->a1'的酉变换与a2-->a2''的酉变换并不相同（分别为U和U*V），所以，a1'与a2''是否保持正交呢？

sobereva

a1'和a2'是正交的，a2''在当前例子里就是a2'，因此a2''与a1'正交


a1' = U*a1这个表述有问题。a1'和a2'都是a1和a2的线性组合

granvia

sobereva 发表于 2023-6-7 14:39
a1'和a2'是正交的，a2''在当前例子里就是a2'，因此a2''与a1'正交

想通了！ 确实第(2)步中被旋转的轨道依然保持与(1)中未参与(2)的轨道保持正交性，因为前者是在其子空间中进行旋转，而后者始终垂直于前者构成的子空间。

但是，还有一个问题： 我在1L最后提到，我测试的几个例子中，第(1)步双正交化后的轨道之间并非完美地正交，即singular values有些会略小于1（这些偏差数量级远大于fchk保存的数据精度）。我想其原因就是，第(1)步做的变换不是在全空间（即考虑所有占据轨道与虚轨道）进行的，只是在所有占据轨道构成的子空间内进行，所以基组并不完备。我计算了所有占据和虚alpha轨道与所有占据和虚beta轨道之间的重叠矩阵的singular values，就确实完美为1，验证了上述推断。

所以，这是不是说，Multiwfn将轨道分组进行双正交化，在数学上就无法保证轨道间的严格正交呢？

sobereva

granvia 发表于 2023-6-8 10:27
想通了！ 确实第(2)步中被旋转的轨道依然保持与(1)中未参与(2)的轨道保持正交性，因为前者是在其子空间中 ...

判断(1)产生的那些占据的alpha双正交轨道间是否正交，应该直接去计算它们之间的重叠积分。singular values有略小于1的这是肯定的（因为空间不完备），但不意味着得到的这些alpha双正交轨道不是正交归一集。SVD过程得到两个酉矩阵，分别变换(1)涉及的占据的alpha MO和beta MO。之前是正交归一的，酉变换完了还是正交归一的。

granvia

sobereva 发表于 2023-6-8 14:04
判断(1)产生的那些占据的alpha双正交轨道间是否正交，应该直接去计算它们之间的重叠积分。singular value ...

双正交化后alpha MO之间肯定是始终严格正交的，这个没有问题。我指的是双正交化后alpha MO与beta MO并非严格正交（原因就是你说的因为空间不完备）。我想知道，有没有办法实现严格的双正交化，比如通过某种迭代机制逐次逼近？

sobereva

granvia 发表于 2023-6-8 15:35
双正交化后alpha MO之间肯定是始终严格正交的，这个没有问题。我指的是双正交化后alpha MO与beta MO并非 ...

据我所知没有，原理上也不太可能
要追求完备，就不得不让空轨道和占据轨道混合，但这样一来可观测性质就受影响了