做C-H键BDE计算，结构优化时怎么保持C自由基片段与原分子空间结构基本不变

wzm12天空

在计算一条长链烷烃（34个C原子）A在特定物理环境下的C-H键的解离能，首先对分子做结构优化得到相应计算级别下的优化A分子结构；提取结构构建C-H键解离后的C自由基部分分子（AC），同级别下做结构优化发现结构收缩（约1nm），由于特定的物理环境使得链段可运动的幅度很小可以默认不动，所以尝试利用opt=readopt冻结除自由基中心C（含H）原子和其左右C原子（含H）之外的所有原子，对冻结后的自由基结构ACdj优化完成后结构与A分子变化不大。然后做单点分析。

计算结果：        Hcorr                       εele                   H                                       
        A          1.030645         -1336.7251405        -1335.689096
       AC         1.021656          -1336.069242          -1335.047586                     
      ACdj        0.020356         -1336.0614345        -1336.041079
      H             0.00236           -0.5010345             -0.4986757
计算结果按照冻结结构算出来BDE是负的。查看log文件发现ZPE在冻结前后少了将近1a.u.
请教：1. 计算解离能对自由基分子是否不能使用限制性优化？有什么方法可以使得自由基片段优化后与原分子结构保持基本不变，且对ZPE影响不大？
         2. 我能否用AC的opt输出文件里的ZPE近似替代ACdj的ZPE做热力学校正，计算出ACdj的焓？
所有涉及分子和相应C自由基片段的相关计算的输入和输出文件都在附件中。

sobereva

你若要冻结断键后的自由基，则计算整体时必须也冻结相应部分（至少是振动分析时冻结），否则冻结对焓的影响没法抵消，结果没意义

另外，算这种体系的BDE用M06-2X算电子能量比PBE0-D3(BJ)强得多

wzm12天空

sobereva 发表于 2023-8-1 12:58
你若要冻结断键后的自由基，则计算整体时必须也冻结相应部分（至少是振动分析时冻结），否则冻结对焓的影响 ...

谢谢社长
另外，因为我做对比的分子是过渡金属配合物里的C-H键的解离能，为了统一才都用PBE0-D3(BJ)的。请问这种情况我可以在opt时全都有PBE0-D3(BJ)，计算能量时对过渡金属配合物分子使用PBE0-D3(BJ)计算能量，烷基长链用M06-2X算能量，这样二者对比有意义吗？

sobereva

wzm12天空 发表于 2023-8-1 14:26
谢谢社长
另外，因为我做对比的分子是过渡金属配合物里的C-H键的解离能，为了统一才都用PBE0-D3(BJ)的。 ...

M06-2X算的能量不直接与PBE0-D3(BJ)算的进行对比就可以

wzm12天空

sobereva 发表于 2023-8-1 14:54
M06-2X算的能量不直接与PBE0-D3(BJ)算的进行对比就可以

感谢社长的回答
我还是想确认下细节：也就是说我可以分别用适合计算过渡金属配合物分子的PBE0/6-311G**做opt，PBE0/def2TZVP计算单点得出它的C-H解离能；用适合长链烷烃的M06-2X/6-311G**做opt，M06-2X/def2TZVP算单点得出它的C-H解离能。这样得出两个分子的C-H的解离能是可以做对比的，可以这样理解吗？

sobereva

wzm12天空 发表于 2023-8-1 15:34
感谢社长的回答
我还是想确认下细节：也就是说我可以分别用适合计算过渡金属配合物分子的PBE0/6-311G** ...

不是。这样系统性误差没法充分抵消，肯定会被内行comment

你可以用PBE0-D3(BJ)/6-311G**对二者都做opt freq，然后MN15算二者的能量来得到二者的BDE。MN15对有机和过渡金属配合物描述得比较均衡，算有机体系涉及的键的BDE的精度虽然不比M06-2X有优势，但比PBE0-D3(BJ)强。

wzm12天空

sobereva 发表于 2023-8-1 15:45
不是。这样系统性误差没法充分抵消，肯定会被内行comment

你可以用PBE0-D3(BJ)/6-311G**对二者都做opt ...

好的，谢谢社长