自由基，双自由基的定义问题

sjlsxt

本身不是做自由基的，所以不太清楚，麻烦各位大佬多多指教
根据维基百科描述，自由基是指化合物分子在外界条件下共价键发生均裂形成的具有不成对电子的原子或基团，那么过渡金属原子是否是自由基呢?
另外对于双自由基的定义是什么，是存在两个未配对电子就是双自由基吗？过渡金属原子吸附二维材料什么情况下可以看作是双自由基？可否举个例子？

wzkchem5

大部分开壳层过渡金属配合物一般习惯上不叫自由基。例如[Fe(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4]2+等等一般都不叫自由基，主要原因是它们缺乏自由基的反应性。当然它们也不是特别符合自由基的字面定义，毕竟随便在水合Fe2+、Cu2+上接一个什么基团，一般都把形成的那根键叫做配位键，如果不把配位键看作共价键的话，那可能这种金属配合物确实不符合自由基的定义。
但是有的开壳层金属配合物可以和外来自由基发生双基耦合成共价键，可以由共价键（或者共价性很强的配位键）的均裂制备，甚至可能表现出氢原子转移、自由基加成等自由基特有的反应性，此时一般可以把它叫做自由基。典型如卟啉铑(II)自由基：dx.doi.org/10.1021/ja207468n
双自由基就是有两个未配对电子，这两个电子各自都可以看作自由基，且每个电子都没有妨碍另一个电子成为自由基。

sjlsxt

wzkchem5 发表于 2023-7-31 21:15
大部分开壳层过渡金属配合物一般习惯上不叫自由基。例如[Fe(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4]2+等等一般都不叫自由基， ...

非常感谢您的回复，只是还是有点不太明白，对于一个含有多个未配对电子的原子是多自由基吗？还有过渡金属原子比如4d过渡金属原子（除Cd外）都有未配对的电子存在，它们属于自由基吗？如果不是的话原因是什么呢？是因为在反应过程中没有共价键的断裂吗？因为他的未配对电子是本身有的而不是通过共价键均裂形成的？？？

imasen

1. d金属或者f金属虽然含有未成对电子，但不把他们叫做自由基。但它们和自由基一样都是电子顺磁共振的研究对象。2. 自由基未必是由共价键均裂形成的，比如氧气在和一些金属配合物结合过程中，发生金属到氧气的电子转移过程也会形成超氧阴离子自由基。3. 多自由基的特点是含有多个未成对电子，而且这些未成对电子在空间上是明显分离的。如果这些电子分布区域是重叠的，那就不称作多自由基，而是普通的多重态。

sjlsxt

imasen 发表于 2023-8-1 11:35
1. d金属或者f金属虽然含有未成对电子，但不把他们叫做自由基。但它们和自由基一样都是电子顺磁共振的研究 ...

非常感谢您的回复，您提到过渡金属原子与自由基一样都是电子顺磁共振的研究对象，可否详细说说？另外过渡金属原子与其他材料反应（比如吸附）发生电子转移的过程，与自由基反应有什么异同之处？