用高斯计算路易斯酸开环过程过渡态遇到问题

ghkjhug

最近在计算如图所示过渡态，遇到了个问题。我们推测的机理是三价铜做路易斯酸开三元环，但如果高斯只能设置整个体系电荷，要如何保证这一过程是三价铜氧化三元环，而非一价铜和被扣掉两个电子的三元环反应呢？
另外，因该过渡态有点难找，使用了柔性扫描和QST2，利用柔性扫描缩短碳铜键距离得到的能量最高点在2.1埃左右，但截出来找不到过渡态；用QST2未收敛，给出了一个不止一个虚频的结构，但最大的虚频振动方向基本对应，但碳铜键有3埃，请问是为何导致的这种差异

wzkchem5

第一个问题，算出来是什么价态就是什么价态，在计算方法合理、波函数也找对了的情况下，如果算出来发现铜是一价，那说明推测的机理推测错了。
第二个问题，确认一下扫描曲线是否平滑，如果在最高点附近不平滑，最高点未必接近过渡态

ghkjhug

wzkchem5 发表于 2023-8-2 17:58
第一个问题，算出来是什么价态就是什么价态，在计算方法合理、波函数也找对了的情况下，如果算出来发现铜是 ...

过渡态肯定按算出来的为准，但我担心假设这两个片段无限远，高斯在计算的时候是否会为了让体系能量最低，从三元环挖俩电子给到无限远的三价铜上。如果有可能，是否会导致错误的结果？

wzkchem5

ghkjhug 发表于 2023-8-2 11:09
过渡态肯定按算出来的为准，但我担心假设这两个片段无限远，高斯在计算的时候是否会为了让体系能量最低， ...

假如发生这种情况，可以认为反应大概率是先发生电子转移再反应的，电子转移速率用Marcus理论算。小概率是反应前并没有发生电子转移，相当于反应体系一直在激发态势能面上反应，此时可以用TDDFT或MOM方法在激发态势能面上找过渡态。判断这个反应是不是在激发态势能面上走的，需要算激发态到基态的内转换速率常数

ghkjhug

wzkchem5 发表于 2023-8-2 22:36
假如发生这种情况，可以认为反应大概率是先发生电子转移再反应的，电子转移速率用Marcus理论算。小概率是 ...

好的，谢谢