求助：用高斯优化分子体系得出的能隙值大小顺序与实验不符

学物理不秃头

老师您好，最近我模拟了如下图的两个分子，首先使用高斯对两分子进行优化（b3lyp/6-31g(d)），并得出HOMO,LUMO和能隙值，但两分子能隙值大小顺序和文献中相反并且差距较大（如下图)，我检查了分子结构并无错误，优化完的二面角也与实验数据非常相似，并且泛函和实验中用的一样。所以我疑惑到底是哪里出了错误？分子体系及优化完的结构如下。（我给通讯作者发邮件想要一下输入文件但一直没有回）

紧接着我用优化完的文件计算了吸收光谱（CAM-b3lyp/6-311g(d,p)），计算结果可以和实验吻合。

w5326178

https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2023.111322
“In order to better analyze the photoelectric properties of the three dyes, the electrostatic potential (ESP) of CS-70–72 was calculated using the DFT (B3LYP/6-31G*) level of theory.”
"To further research into the optimized ground-state molecular geometries of CS-70–72, the density functional theory (DFT) calculations were performed with the Gaussian 09 program package at the B3LYP/6-311G(d,p) level."
会不会是看错了，原文优化基态用的基组是6-311G(d,p)

学物理不秃头

w5326178 发表于 2023-8-11 13:14
https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2023.111322
“In order to better analyze the photoelectric propert ...

你好，基组我确实没有用实验上的6-311G（d,p）,是由于一开始我用这个基组优化了cs-71这个分子，能隙值为
2.11，和实验差的更多，另一方面是有点费时间。但我认为即使基组不一样也只会导致数值上有所不同，不会导致计算结论与实验结论不同吧？

wzkchem5

学物理不秃头 发表于 2023-8-11 07:13
你好，基组我确实没有用实验上的6-311G（d,p）,是由于一开始我用这个基组优化了cs-71这个分子，能隙值为
...

仔细阅读http://sobereva.com/543，了解为什么实验测得的所谓HOMO、LUMO能级不是真正的HOMO、LUMO能级，以及为什么和计算对不上很正常

sobereva

描述得很混乱
“泛函和实验中用的一样”，难道你说的是实验是理论计算？理论计算一般不能叫做实验
如果文献里就是做的理论计算，重复不出来这种问题下文该说的都说了
谈谈重复不出来计算化学文献里的数据的可能原因
http://sobereva.com/678（http://bbs.keinsci.com/thread-38911-1-1.html）

如果你说的实验就是一般意义的实验，HOMO、LUMO能级是根本没法通过实验测定的，4L提到的我的博文里明确说了

学物理不秃头

wzkchem5 发表于 2023-8-11 20:20
仔细阅读http://sobereva.com/543，了解为什么实验测得的所谓HOMO、LUMO能级不是真正的HOMO、LUMO能级， ...

好的，谢谢老师

学物理不秃头

sobereva 发表于 2023-8-12 03:34
描述得很混乱
“泛函和实验中用的一样”，难道你说的是实验是理论计算？理论计算一般不能叫做实验
如果文 ...

不好意思老师，我表达的有些错误。文献中确实是一般的实验,但他除了对设计的分子进行实验测试之外，还进行了部分理论计算，我上面所说的泛函就是他理论计算优化时的泛函。但是文献中说HOMO能级是通过所谓的循环伏安法测得，我之前看了您的那篇博文明白了他的错误性。他的能隙是通过公式E0-0 = 1241/λonset计算的（我看了某些文章这个公式计算的应该是指的光学能隙吧？）。但是我疑惑的还是对于这两个分子为什么我这个理论上的HOMO-LUMO gap能隙值和实验上这个E0-0大小顺序相反？不应该是有正相关性?课题组的师姐说对应的不好就不行了，但她们也不知道哪错了。

wzkchem5

学物理不秃头 发表于 2023-8-12 03:26
不好意思老师，我表达的有些错误。文献中确实是一般的实验,但他除了对设计的分子进行实验测试之外，还进 ...

确实有正相关性，但是这个正相关性是统计上的关系，不是必然联系。比如假设你研究了100个化合物，把E0-0对HOMO-LUMO gap作图，会发现有一定的线性，但是那是一大堆散点落在一根直线周围的那种线性，这些点并没有严格落在那条直线上。所以你任意取两个散点，就会有较小概率发现这两个点里面HOMO-LUMO gap的化合物E0-0反倒小

学物理不秃头

wzkchem5 发表于 2023-8-12 15:48
确实有正相关性，但是这个正相关性是统计上的关系，不是必然联系。比如假设你研究了100个化合物，把E0-0 ...

感谢感谢老师，我明白了，祝您学术长青