计算金属有机化合物的反铁磁态如何设定初始磁矩？

阿甘

请教各位有QE使用经验的老师，最近学生刚刚接触第一性原理的计算，需要计算一个金属有机化合物的反铁磁态，晶胞中含有二茂钴和一个有机物（标记为A），A作电子受体（也许可以理解为是A和二茂钴的共晶？）。

由于对第一性原理的计算没有经验，所以我首先抠出了晶胞中的分子团簇，这一团簇包含四个二茂钴和四个A，用高斯16优化了其中氢原子的位置，而其他重原子的位置没有优化，优化结束后得到了体系的对称破缺波函数解，从自旋密度等值面图看出，自旋密度在各二茂钴的钴中心上均有分布，且符号均为正，而在四个A上也有自旋密度的分布，且符号为负，但是自旋密度是离域地分布在A上的，并没有局域于A的某个原子上，电子结构是反铁磁态。基于这一结果，我开始使用QE进行第一性原理计算。

我根据丁老师的帖子（http://bbs.keinsci.com/thread-31439-1-1.html）建立了输入文件，赝势直接使用了Standard solid-state pseudopotentials的SSSP Efficiency，由于目前处于截断能的收敛测试，所以设置的ecutwfc为12Ry。设定的starting_magnetization都在四个钴上，其中两个为0.5，另外两个为-0.5。我本来以为，随着SCF的进行，最终的收敛结果将会得到类似分子团簇的自旋密度等值面图那样。然而最终的SCF结果是total magnetization为0.00 Bohr mag/cell，absolute magnetization则为0.19 Bohr mag/cell，从QE输出文件的Magnetic moment per site段落中看出只有钴上有磁矩，而A上的原子磁矩都为0。

学生有以下的问题，希望各位老师抽空指导：
（1）查看最终SCF结果的磁矩信息是否在我上述描述的那个输出文件的段落呢？还是说我还要进一步做其他的分析或者计算才能得知有机物A上有没有自旋密度呢？
（2）如果上述所得的SCF结果不是能量最低的反铁磁电子态，那么像这种单电子离域分布的体系，应该如何设置初始磁矩呢？

Exodus

为什么g16得到四个Co的自旋均为正，而在QE中却设置为两正两负；而且SSSP赝势的截断能中Co至少是45（360），即使测试也不至于设置12这么小的截断能吧

阿甘

Exodus 发表于 2024-2-18 17:46
为什么g16得到四个Co的自旋均为正，而在QE中却设置为两正两负；而且SSSP赝势的截断能中Co至少是45（360）， ...

谢谢老师的回复。我当时在QE设置两正两负的初始磁矩的时候是这么想的：因为高斯得到的在有机物上的自旋密度是离域的，我不太了解这种离域的自旋密度应该怎么设置初始磁矩，所以就打算设置钴是两正两负的，看看它SCF之后自旋会不会离域回有机物上。

老师，您之前有做过类似体系的计算吗？是否可以尝试把有机物上的某个原子比如碳原子设置一个初始磁矩这样？我接下来也把截断能加大再测试看看。

Exodus

既然A上有自旋，就应该设置A中元素的自旋，给特定原子设置自旋的方式一般是通过增加ntyp

hebrewsnabla

你在高斯里面怎么构造对称破缺波函数的？

阿甘

hebrewsnabla 发表于 2024-2-19 13:15
你在高斯里面怎么构造对称破缺波函数的？

谢谢老师的回复。我在高斯里用的tpssh泛函，Co用的SDD基组和赝势，其他CHNO原子用的6-31+g(d)基组，我先得到了最高自旋的波函数，为五重态，SCF后的<S**2>= 6.0925，其余的三重态和单重态的对称破缺波函数都是读的五重态波函数然后SCF构造的，三重态SCF后的<S**2>= 3.0889，单重态SCF后的<S**2>= 2.0892

阿甘

Exodus 发表于 2024-2-18 21:11
既然A上有自旋，就应该设置A中元素的自旋，给特定原子设置自旋的方式一般是通过增加ntyp

谢谢老师的指导，我把有机物C的的starting_magnetization都设成-0.5，钴都设为的starting_magnetization都设成0.5再测试看看

hebrewsnabla

阿甘 发表于 2024-2-19 14:42
谢谢老师的回复。我在高斯里用的tpssh泛函，Co用的SDD基组和赝势，其他CHNO原子用的6-31+g(d)基组，我先 ...

这样完全不能保证得到的单重态是反铁磁的或者是能量最低的。要用片段组合波函数或者orca的flipspin来构造。

阿甘

hebrewsnabla 发表于 2024-2-19 15:01
这样完全不能保证得到的单重态是反铁磁的或者是能量最低的。要用片段组合波函数或者orca的flipspin来构造 ...

谢谢老师的指导，我先用高斯把二茂钴和A作为一个自旋单元用片段组合波函数构造初猜看看能不能找到能量更低的。