关于singlet-triplet splitting 的计算

yaochuang · 发表于 Post on 2014-12-8 11:07:33

请教各位老师，

关于singlet-triplet splitting energy  这样的计算应该从何处入手呢？    是直接计算出S1和T1的能量差就可以了吗？

  我试了一下，利用cam-b3lyp/6-31+G*  优化了分子的S0态和T1态，然后利用tddft在相同的计算条件下优化了S1态
  在优化T1态时我得到T1态的能量 SCF Done: E(UB3LYP) =  -2788.87792899 ；在优化S1态时最后得到 Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2788.83085435。
如果直接利用S1和T1的差得到的singlet-triplet splitting energy为1.28 eV。最终计算出来的结果和实验的差距还是挺大的，实验只有0.017 eV。
  请问这样的计算方法正确吗？

  谢谢！

jiangning198511 · 发表于 Post on 2014-12-8 16:47:47

这个实验值非常小，都在TDDFT误差范围内了，可以考虑试试EOM-CCSD

sobereva · 发表于 Post on 2014-12-8 17:24:12

不清楚singlet-triplet splitting energy 你具体指的是哪个singlet，是S0还是S1。
如果是指的S0-T1，就分别在0 1和0 3下优化，看最后能量差就行了，用不着TDDFT

yaochuang · 发表于 Post on 2014-12-9 09:00:12

jiangning198511 发表于 2014-12-8 16:47
这个实验值非常小，都在TDDFT误差范围内了，可以考虑试试EOM-CCSD

我的分子时比较大的，有100个原子了，这种方法计算量大吗？以前我没有用过。

yaochuang · 发表于 Post on 2014-12-9 09:02:01

sobereva 发表于 2014-12-8 17:24
不清楚singlet-triplet splitting energy 你具体指的是哪个singlet，是S0还是S1。
如果是指的S0-T1，就分 ...

从实验测量的方法来看应该是 S1和T1之间的~

实验中是利用荧光发射峰和磷光发射峰的间距来确定的。

sobereva · 发表于 Post on 2014-12-9 14:40:31

就用0 3优化出T1结构，得到T1的能量。
然后用0 1结合TDDFT优化出S1的结构，将基态能量加上激发能的到S1能量。
然后S1和T1能量求差值。
但是实验值这么小，虽然能这样算，但结果绝对达不到那个精度。一般TDDFT激发能误差在0.2~0.3eV，就算是求差值能抵消一定误差也到不了这个精度。最好再琢磨一下和实验的可比性。

以你的体系，EOM-CCSD是做不动的

yaochuang · 发表于 Post on 2014-12-9 15:08:32

sobereva 发表于 2014-12-9 14:40
就用0 3优化出T1结构，得到T1的能量。
然后用0 1结合TDDFT优化出S1的结构，将基态能量加上激发能的到S1能 ...

计算出的误差确实挺大的，我再琢磨琢磨，谢谢sob老师！:)

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