请教：B3LYP/6-311G++(d，p)和BVP86/def2-SVP的区别

晨之章 · 发表于 Post on 2014-11-26 12:22:46

审稿人意见“ it is worth to say what is the differencebetween method you used B3LYP/6-311 and method BVP86/def2SVP used in papers[22] and [23].”
做的工作是对一个含38个原子（C17H19N）的分子做优化及振动频率分析.

我的理解是，对这样一个不含金属的体系，没必要用def2SVP基组，同样泛函B3LYP和BVP86的区别也不大。
查参考文献关于泛函和基组的结合有B3LYP/6-311G++(d，p)，B3LYP/def2-SVP，BVP86/6-311G++(d，p)，这样的文献很多，尤其是第一种组合，
唯独审稿人让解释的“BVP86/def2-SVP”非常少见，只有他推荐的这两篇文章在用，
我对量化一知半解的，也说不清，请大家帮忙指点迷津，谢谢！

PS:其实很多时候我都是比照着文献中的方法在选泛函和基组，对于背后的原理曾试图弄明白，奈何精力有限，专业方向也不在此，只有黑箱操作了。

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-26 12:35:24

BVP86是纯泛函，是B88交换项结合VWN5 local+P86 相关项，和B3LYP这样杂化泛函差异还是挺大的。
你的体系，用B3LYP是最合适的，不宜用BVP86。
def2-SVP相当于6-31G**级别。
计算振动频率，建议B3LYP结合6-31G*或6-31G**，再考虑相应谐振频率校正因子，就可以得到较好频率计算结果。
6-311G++(d,p)应为6-311++G(d,p)，对于你的体系，完全不需要加弥散函数。想得到比def2-SVP或6-31G**更好的结果用6-311G(d,p)就够了。

晨之章 · 发表于 Post on 2014-11-26 12:48:16

谢谢SOB老师！

晨之章 · 发表于 Post on 2014-11-26 18:56:46

sobereva 发表于 2014-11-26 12:35
BVP86是纯泛函，是B88交换项结合VWN5 local+P86 相关项，和B3LYP这样杂化泛函差异还是挺大的。
你的体系， ...

请问，像BVP86这样的纯泛函一般都用于算哪种体系呢？
我不算金属，是不是根本就用不着这个泛函呀？谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-26 19:18:58

大多数情况杂化泛函都比纯泛函好。用杂化泛函可以说是默认的。
纯泛函对于静态相关强的情况往往比杂化泛函更适合（此时M06L往往表现不错）。杂化泛函算不动的情况也可以用纯泛函，因为利用RI技术能使纯泛函计算速度提升一个数量级甚至更多，见《大体系弱相互作用计算的解决之道》http://sobereva.com/214

chrinide · 发表于 Post on 2014-11-26 19:22:19

审稿人就是推荐你用的泛函的作者引用吧然后你的分子很小算算看也何尝不可这样审稿人肯定给你推荐发表了哈哈

晨之章 · 发表于 Post on 2014-11-26 20:07:53

chrinide 发表于 2014-11-26 19:22
审稿人就是推荐你用的泛函的作者引用吧然后你的分子很小算算看也何尝不可这样审稿人肯定给你推荐发表了 ...

我估计审稿人就是他，呵呵，悲催的是我这儿gaussian版本低用不了那个基组啊

晨之章 · 发表于 Post on 2014-11-26 20:08:36

sobereva 发表于 2014-11-26 19:18
大多数情况杂化泛函都比纯泛函好。用杂化泛函可以说是默认的。
纯泛函对于静态相关强的情况往往比杂化泛函 ...

谢谢SOB老师!

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-26 20:09:53

晨之章发表于 2014-11-26 20:07
我估计审稿人就是他，呵呵，悲催的是我这儿gaussian版本低用不了那个基组啊

能用什么基组和版本无关。def2-SVP可以直接从EMSL上拷，见
详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入
http://sobereva.com/60

晨之章 · 发表于 Post on 2014-11-26 20:20:00

sobereva 发表于 2014-11-26 20:09
能用什么基组和版本无关。def2-SVP可以直接从EMSL上拷，见
详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基 ...

好，我去试着整整看，谢谢！

晨之章 · 发表于 Post on 2014-11-27 10:01:45

果然像高手们说的一样：一册在手，天下我有！
以下内容摘抄自《高斯手册》:

Names for the various pure DFT models are given by combining the names for the exchange and correlation functionals.
Hybrid functionals include a mixture of Hartree-Fock exchange with DFT exchange-correlation functionals.

B: Becke’s 1988 functional, which includes the Slater exchange along with corrections involving the gradient of the density [Becke88b]. Keyword if used alone: HFB.
LYP: The correlation functional of Lee, Yang, and Parr, which includes both local and non-local terms [Lee88, Miehlich89].
VWN5: Functional V from reference [Vosko80] which fits the Ceperly-Alder solution to the uniform electron gas (this is the functional recommended in [Vosko80]).
P86: The gradient corrections of Perdew, along with his 1981 local correlation functional [Perdew86].
VP86: VWN5 local and P86 non-local correlation functional.
Becke Three Parameter Hybrid Functionals: These functionals have the form devised by Becke in 1993:
A*EXSlater+(1-A)*EXHF+B*ΔEXBecke+ECVWN+C*ΔECnon-local
where A, B, and C are the constants determined by Becke via fitting to the G1 molecule set.

B3LYP： X+B88+LYP+Slater+VWN3. B3LYP uses the non-local correlation provided by the LYP expression, and VWN functional III for local correlation (not functional V).
BVP86: B88+VWN5 local+P86 .

6-311G: Specifies the 6-311G basis for first-row atoms and the McLean-Chandler (12s,9p) → (621111,52111) basis sets for second-row atoms [McLean80, Raghavachari80b] (note that the basis sets for P, S, and Cl are those called negative ion basis sets by McLean and Chandler; these were deemed to give better results for neutral molecules as well)
Def2SVP: Basis sets from of Ahlrichs and coworkers: the SV, SVP, TZV, TZVP keywords refer to the initial formations of the split valence and triple zeta basis sets from this group [Schaefer92, Schaefer94]. The keywords Def2SV, Def2SVP, Def2SVPP, Def2TZV, Def2TZVP, Def2TZVPP, Def2QZV, Def2QZVP, Def2QZVPP, and QZVP request the newer formulations [Weigend05, Weigend06].

极化函数和弥散函数部分没抄。
接触高斯一年半，手册看了一年半，今日始有所得，谨记！

另：关于SOB老师所述的
“大多数情况杂化泛函都比纯泛函好。
纯泛函对于静态相关强的情况往往比杂化泛函更适合。
在结构优化计算方面，B3LYP被认为是具有最好的平均表现的泛函。
对我们所计算的体系，用B3LYP是最合适的，不宜用BVP86。

def2-SVP的精度相当于6-31G**级别。
计算振动频率，B3LYP结合6-311++G(d,p)，再考虑相应谐振频率校正因子，可以得到比def2-SVP或6-31G**更好的结果。”

我想通过查看手册中引用的参看考文献定能得到相关描述。
只是现在再看那么多文献然后总结经验规律，因为专业所限（偏应用），恐力有不逮。
各位谁知有哪一篇或几篇（<10）牛X的综述性质的参考文献对 “什么体系、什么性质、适合用哪种泛函、哪种基组 ” 有一个具体的总结指导？
请不吝赐教，谢谢！

lao7 · 发表于 Post on 2019-10-15 11:14:16

晨之章发表于 2014-11-27 10:01
果然像高手们说的一样：一册在手，天下我有！
以下内容摘抄自《高斯手册》:

这里面，有个疑问。楼主提到：“计算振动频率，B3LYP结合6-311++G(d,p)，再考虑相应谐振频率校正因子，可以得到比def2-SVP或6-31G**更好的结果。”这句话里，如果体系含有第五周期的过渡态金属，用6-311++G(d,p)合适吗？

wuzhiyi · 发表于 Post on 2019-10-15 17:36:17

用斯圖加特

sobereva · 发表于 Post on 2019-10-16 00:23:43

lao7 发表于 2019-10-15 11:14
这里面，有个疑问。楼主提到：“计算振动频率，B3LYP结合6-311++G(d,p)，再考虑相应谐振频率校正因子，可 ...

没法用
该用什么仔细看
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373（http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html）

vverawei · 发表于 Post on 2023-12-19 15:34:56

sobereva 发表于 2014-11-26 12:35
BVP86是纯泛函，是B88交换项结合VWN5 local+P86 相关项，和B3LYP这样杂化泛函差异还是挺大的。
你的体系， ...

Sob老师您好，请问”def2-SVP相当于6-31G**级别“这句话有什么文献可以佐证吗？

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