聚合物膜在水中的离子吸附能计算和结构优化疑问

JCenter

请教下大家，我想使用cp2k做交联聚酰胺膜表面对离子的吸附能：我看大家做的都是具有晶态的结构，因此使用晶胞。而我通过MD结合聚合模拟得到的交联聚酰胺结构是不规则的、无定形交联结构，如图。因此，理论上应该没有晶胞。针对这样的体系：
1.a.对其聚合物膜，所带的盒子是不是就可以认为是晶胞，b.在其膜结构结构优化时，有必要考虑变胞优化或者超胞处理呢,在原有的盒子上进行坐标优化足够吗
2.如果涉及到水环境，对于所要优化的膜结构或者膜结构加离子，是采取膜表面上方真空层添加离子，整体使用隐式水；还是在膜上方添加显示水模型和离子。
3.吸附能一般是吸附前后优化的结构的能量之差，E(A+B)-E(A)-E(B)，A+B为膜吸附离子的复合体系，对于其而言，肯定是xy方向上的周期性优化。为了前后一致性，对于单独的A或者B(膜或者离子）而言，是不是z方向上也不能设置周期性。

sobereva

1a 此时这不叫晶胞，本来就不是晶体，这叫动力学模拟用的盒子

1b 变胞优化没意义，如果用了压浴，动力学跑起来之后会自发动态调节盒子。盒子足够大就不用再去扩。

2 对于做MD，用显式水+离子

3 “吸附能一般是吸附前后优化的结构的能量之差”这个描述本来就是错的

“xy方向上的周期性优化”语义不明。如果带了充满盒子的显式水，体系是三维周期性体系

晓声寒月

sobereva 发表于 2024-7-3 09:08
1a 此时这不叫晶胞，本来就不是晶体，这叫动力学模拟用的盒子

1b 变胞优化没意义，如果用了压浴，动力学 ...

老师，关于 【“吸附能一般是吸附前后优化的结构的能量之差”这个描述本来就是错的】，想追问请教一下，您说这个描述是错的，是不是指的是，这么做忽略了熵效应？还是说有其他的考虑？
因为文献中大部分都是这么干的，这应该是一种对于吸附能的近似吧？

sobereva

晓声寒月 发表于 2024-7-3 10:37
老师，关于 【“吸附能一般是吸附前后优化的结构的能量之差”这个描述本来就是错的】，想追问请教一下， ...

这句话本来就是病句，意思含糊不清

JCenter

sobereva 发表于 2024-7-3 20:14
这句话本来就是病句，意思含糊不清

感谢卢老师对于学生的疑问的细心解答，以及指出我的语病，学生认真改正。最近，我重新梳理了自己想表达的。从交联高分子材料表面进行物理吸附的过程出发，分为两个部分-1.对周期性结构进行DFT计算，用于吸附能计算；2使用MD以进行动态过程研究。这两个部分中的疑问主要与所需要用到的cp2k功能有关:
一.周期性结构DFT计算问题，比如我通过基于分子力场的MD得到了吸附的平衡结构。
1.a.cp2k是否可以进行非晶体的周期性结构优化和能量计算的DFT计算呢（目的主要在于基于优化的周期性结构做吸附能等能量计算）。我看目前现有的绝大多数cp2k结构优化例子都是基于具有晶胞的晶体类材料，简单地如通过设置晶胞以进行变胞优化，检查k点收敛性等。b.如果可以做的话，想向您请教下关于cp2k进行非晶体无晶胞的周期性结构的DFT看法（是否有必要，还是直接进行基于分子力场的MD更有性价比），以及相比于周期性晶体材料，以交联高分子聚合物为例，周期性非晶体模型和DFT计算需要考虑和注意什么呢。
2.老师您说的“变胞优化没意义，如果用了压浴，动力学跑起来之后会自发动态调节盒子。盒子足够大就不用再去扩。”，我对这句话的理解是：为了计算吸附能，由于是周期性非晶体物质，那么没必要使用cp2k做变胞优化（优化坐标和晶胞，因为不是晶体，没有晶胞），而应该用cp2k做FPMD,使用热浴和压浴。不知道我这么理解对不对。
二，如果我理解的对的话，就到了MD、FPMD的疑问：
3.如果单单研究高分子材料表面的吸附等物理过程，一般做经典的基于分子力场的MD模拟应该就可以描述了，还可以截取平衡结构中的高分子聚合物片段与吸附分子做孤立的DFT计算或者GFN-xTB计算。但我看不少例子 基于CP2K,VASP等第一性原理程序使用FPMD也去研究固体表面的吸附，这是由于FPMD算的更准确，但计算量却显著增大。另一方面，一般使用FPMD或者AIMD等主要优势在于用于研究发生化学反应（成键、断键、催化反应）等涉及电子的过程。基于此，对于高分子材料表面吸附等物理过程，还有必要使用cp2k程序去做FPMD吗。如果有必要的话，必要点在于哪些点呢。
感谢卢老师百忙之中能指导学生，这次感觉应该表达清楚，没有语病了

sobereva

JCenter 发表于 2024-7-4 22:06
感谢卢老师对于学生的疑问的细心解答，以及指出我的语病，学生认真改正。最近，我重新梳理了自己想 ...

1 没有要求非得是晶体。诸如熔融的SiO2之类都可以模拟。只不过对于非晶体，没有短程周期性特征，用的晶胞必然得足够大，否则相对于人为制造了过于明显的虚假的周期性。计算方式没什么特殊的。
如果计算的问题不是非得用DFT才能描述的，通常基于经典力场就够了

2 不是晶体也有晶胞的概念，只不过这时候晶胞是特指的跑周期性动力学模拟必须要设的盒子。我指的是如果你在跑动力学之前特意做变胞优化并没有意义，毕竟MD用了压浴后盒子该怎么变还怎么变

3 物理吸附没有绝对必要做FPMD。做FPMD又极耗时间，由于动力学能跑的时间长度有限，采样更不充分。如果你想验证当前力场描述物理吸附的准确性，可以取一段轨迹，用DFT和力场算的相互作用能进行对比

JCenter

sobereva 发表于 2024-7-5 10:19
1 没有要求非得是晶体。诸如熔融的SiO2之类都可以模拟。只不过对于非晶体，没有短程周期性特征，用的晶胞 ...

非常感谢卢老师的细心解答，让学生对基于分子力场的MD、FPMD、周期性DFT计算以及cp2k功能的应用有了更合理的认知。