苯乙胺盐酸离子的NMR计算结果和实验差距过大问题

Suchent

各位老师好，近期刚开始接触核磁的计算，遇到了一个计算结果和实验差距差距过大的问题。考察的问题为苯乙胺盐酸离子（PEACl）中的氢位移，实验上的测量环境为氘代DMF（DMF-D7）。该体系的结构优化是在B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP下结合SMD隐式溶剂模型做的（由于没有查到氘代DMF的介电常数，所有溶剂模型都按照普通DMF计算）。之后在优化后的结构下以revTPSS/def2-TZVP结合SMD隐式溶剂模型计算NMR。优化+NMR的log文件已给出。同计算条件下参考物质TMS的H磁屏蔽值为31.76，并据此用Multiwfn绘制NMR图谱。实验测量的NMR谱（图1）和计算的图谱（图2）都已给出。

实验上测得的峰主要有三处，分别为3.2附近（积分结果约为4），7.3附近（积分结果约为5）和9（积分结果约为3）三处。判断3.2位置的为和苯环相连的两个碳上的四个氢（group2，13,14,16,17号原子），7.3为苯环上的五个氢（group1，7-11号原子），9处为胺正离子（group3，18-20号原子）。

对比计算得到的NMR谱，group1和group2的结果和实验比较接近，但是计算的group3，即胺正离子上三个氢的化学位移和实验结果相差巨大，计算的结果位于5附近但实验的位移为9。之后用orca在RI-DSD-PBEP86-D3(BJ)/pcSseg-3级别下结合SMD计算了NMR谱（图3），结果和revTPSS下计算的结果没有太大差别，仍然是group1和group2对应结果尚可，但group3对应结果很差。我实在想象不出是什么原因导致氨正离子的化学位移计算结果和实验差距如此之大。所有计算的输入输出文件已提供。请各位老师同学指点迷津，不胜感谢！

wjc404

把铵根上的三个氢每个都和一个DMF的氧成氢键（这样体系多三个DMF分子），然后优化结构后再算核磁，才有希望把group3算准。

sobereva

注意与溶剂的氢键产生的影响

参考北京科音基础（中级）量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）的ppt

Suchent

谢谢各位老师指点，我确实忽略了氢键的问题，我之后用显式模型跑个动力学试下