研究荧光探针的发光机理，一些激发态计算问题求解

JIN957

各位老师好，我研究的是荧光探针的发光机理部分，有一些比较基础的疑问一直没有弄清楚，恳请各位老师帮忙解答：
1.我们平常都是默认把TD文件当作紫外计算，TD+OPT文件当做荧光计算，然后用这两个文件的光谱和实验进行比对，相差不大就进行下一步荧光机理的研究，但实际上这两个都是对激发态进行计算，而平时分析激发态好像用的都是TD的输出文件，比如FMOs、NTO和空穴电子分析等，但是如果我研究的是荧光的话，是不是应该选用TD+OPT的文件呢？
2.进行光谱分析时，一般会涉及多个峰值，吸收峰一般是看最大振子强度，那么发射峰是看振子强度还是最大跃迁贡献度呢，同一个峰值出现多个跃迁对时，看的是跃迁贡献度最高的那个吗？
3.研究光诱导电子转移(PET)机理时，我查阅文献发现现有的理论计算就是通过比较受体和荧光团之间LUMO和HOMO轨道的能量差(如图1)，但是有的时候电荷密度分布并不均匀，没有办法划分为明显的两部分，而且对于受体和荧光团各自所属的轨道也没有看到一个明确的判定标准；另外有文献是通过比较ICT态与LE态之间的能量大小，当ICT态能量小于局域激发态(LE)能量时，PET过程即会发生，如图2。我所研究的体系从FMOs来看配体是发生PET过程，配合物发生ICT过程，如图3、4，随后又对配体和配合物进行了NTO(图5)和电子空穴分析(图6)，但是好像配体和配合物都表现出了ICT的性质，从光谱上配合物的荧光较配体发生红移，如果两者都发生ICT过程，配体的程度还要更强一点，所以现在有点不会分析，请老师们帮忙看看哪里有问题。

cokie

1. 是
2. 发射峰强弱看振子强度，轨道贡献是另一码事。轨道贡献是什么意思看http://sobereva.com/230
3. PET对比的是HOMO - HOMO-1与LUMO - LUMO+1。进而分为A-PET和D-PET（可自行查阅含义），并不能单独去计算同一分子内的电子供受体的HOMO-LUMO来对比，要把分子作为一个整体。ICT态小于LE态则发生PET是想表达，ICT是一个暗态，且是第一激发态，除非符合反卡莎，否则PET发生（或者准确来说是，PET导致的分子荧光淬灭发生），分析方法可以去看J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6777.

sobereva

1 “TD文件当作紫外计算”描述很不严谨。仅当当前用的结构是基态优化的极小点结构才能这么说，而且未必算出的激发能对应的就是紫外范围，显然可能是可见光范围

2 仔细把下文看了，弄清楚吸收峰、电子激发、振子强度之间的关系。Multiwfn可以给出不同电子激发对某个最大吸收峰位置的贡献百分比
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图
http://sobereva.com/224

JIN957

cokie 发表于 2023-12-26 17:07
1. 是
2. 发射峰强弱看振子强度，轨道贡献是另一码事。轨道贡献是什么意思看http://sobereva.com/230
3.  ...

感谢您的解答！我还想请问一下您对分子内电荷转移(ICT)机理是否有所研究呢，因为我有两个体系都涉及到这个机理，我第三部分所给出的NTO分析和电子-空穴分析图您能帮我看看有什么问题吗

JIN957

sobereva 发表于 2023-12-27 01:34
1 “TD文件当作紫外计算”描述很不严谨。仅当当前用的结构是基态优化的极小点结构才能这么说，而且未必算出 ...

感谢sob老师！之前急着画图确实没仔细去了解这几者的理论关系。能麻烦您再帮我看一下我第三部分所做的NTO分析和电子-空穴分析图吗，感觉电荷分布没有呈现出一个比较好说明的规律

cokie

JIN957 发表于 2023-12-27 10:23
感谢您的解答！我还想请问一下您对分子内电荷转移(ICT)机理是否有所研究呢，因为我有两个体系都涉及到这 ...

ICT是结果，是现象，导致ICT的原因有诸如TICT，MLCT等等，比如你这个是做Zn配合物，大概率要牵扯MLCT这种机理。
而且想分析还要考虑你计算用的泛函和基组是否合适、你分子的构象选择是否合适。举个例子，图中你给出的配体和配合物，偶氮处的顺反就是不一样的：形成配合物前，偶氮键左侧苯并噻唑的硫和偶氮键右侧苯上的氧在同侧，形成配合物后，是氮配的，变成偶氮键左侧苯并噻唑的氮和偶氮键右侧苯上的氧同侧。你确保配合前后这样的构型翻转是正确的吗？
其次你想研究PET，你要清楚PET是光致电子转移，你这个化合物整体就是一个长程共轭的结构，这个体系内怎么可能发生电子转移，只能发生电荷转移，除非你供体受体之间的共轭关系被打断，否则哪里来的PET。
你最好先捋清楚机理再去搞计算。

JIN957

cokie 发表于 2023-12-27 15:10
ICT是结果，是现象，导致ICT的原因有诸如TICT，MLCT等等，比如你这个是做Zn配合物，大概率要牵扯MLCT这种 ...

感谢您指点，我确实是半路出家，都没有太多化学基础那我想问下我这个体系实验上检测到的现象是配合金属后荧光增强，而我计算出来荧光没有增强，而是发生红移，那这样是不是就不太对呢

cokie

JIN957 发表于 2023-12-27 19:52
感谢您指点，我确实是半路出家，都没有太多化学基础那我想问下我这个体系实验上检测到的现象是配合金 ...

1. 一般来说你合成的这个配体在做配合物这一步的时候，是不太会发生顺反异构的，所以你这个计算大概率从一开始选构型这步来说就开始错了。
2. 其次我再仔细看了一下，如果我没看错，苯并噻唑旁边那个是偶氮吧，如果是的话，你的偶氮上为什么靠近噻二唑的那个N原子上面会有氢？氮上三根键应该饱和了吧。
3. 另外荧光增强的判断标准是什么呢？是量子产率吗？还是同浓度发射峰变高了？还是保证同吸光度发射变强了？不同的现象，得到的结论也不一样。
4. 假设是量子产率变高，导致此现象的原因可能是辐射速率变快，也可以是非辐射速率变慢。
5. 从你计算的结果来看，无论是电子还是空穴，都没有分布在锌上，我不知道你参考的其他文章是否在加入配合物后也是这样。
6. 最后就是，Zn元素一般都是4配位，你做的这个三配位不说绝对，但99.99%是错误的。
综上，问题太多了，说实话我没办法给你一个很明确的解答。

JIN957

cokie 发表于 2023-12-27 22:40
1. 一般来说你合成的这个配体在做配合物这一步的时候，是不太会发生顺反异构的，所以你这个计算大概率从 ...

这个计算的时候确实没考虑好，直接照着实验的结构优化了，计算完了和锌配合的时候才发现应该把N和S换个位置，直接就加上Zn优化了然后锌四位配合这个问题我也不太懂，实验碰到很多也是和配体三配位，平时就是把Zn放在合适的位点让它自动成键，这样是不对的吗，应该一开始就连上键优化吗?

cokie

JIN957 发表于 2023-12-28 14:55
这个计算的时候确实没考虑好，直接照着实验的结构优化了，计算完了和锌配合的时候才发现应该把N和S换个位 ...

我做这个猜测倒也不是依靠是否显示成键，因为这些软件（以高斯为例）判断成键是看原子间距离，所以看高斯是否连起来判断成键并不是完全靠谱。

你要考虑以下几个问题：
1. 三配位化合物极少，我只听说一价铜有可能做成特殊的三配位化合物。
2. Zn2+基本都是四配位的，应该没有其他情况，而且都是四边形的配位形式。
3. 化学式简写成MX3形式的配合物，并不代表是三配位，举个例子，可能X是双齿配体，所以M其实是6配位，或者如同AuCl3，确切的分子式应该是Au2Cl6。
4. 你的配体分子大概率是多齿配体，而且不一定是一个配体上只连接一个Zn，你最好确认一下你的Zn(m)SHK(n)这个配合物的m和n分别是多少再去考虑是怎么配的。
5. 即使你用的是别人用过的配体，但是你换了中心的金属甚至同金属换了价态，配位情况也不能直接照搬参考。
6. 计算的构象选择，特别是配合物，最好来自你的单晶，随便猜测配位元素和配位方式个人觉得算出来的东西可能连定性都做不到。