B3lyp/CEP-121G 计算过渡金属Gd阳离子基态出现错误，求解释

高雪皎 · 发表于 Post on 2014-12-8 20:58:28

各位社友：
用B3lyp/CEP-121G计算了Gd2+的基态（Gd原子的电子结构是[Xe]4f75d16s2），发现价电子结构是4f8，但实验表明Gd2+的价电子结构是4f76s1，用M062x/SDD计算得到了与实验一致的基态电子结构，这是为什么呢，B3lyp是不是错误估计（高估）了分子轨道稳定化能，让两个自旋相反的电子填到了f轨道而不填充到能量稍高的6s轨道，这究竟是为什么呢？

sobereva · 发表于 Post on 2014-12-8 21:36:59

应该改用B3LYP/SDD的结果与M062X/SDD来比较。
更好的做法是直接用全电子相对论计算，看看结果如何。

高雪皎 · 发表于 Post on 2014-12-9 10:29:25

sobereva 发表于 2014-12-8 21:36
应该改用B3LYP/SDD的结果与M062X/SDD来比较。
更好的做法是直接用全电子相对论计算，看看结果如何。

sob老师：
按照您的建议算了，结果是这样的
b3lyp/SDD： S=7, 4f76s1(6s1 spin down)
               S=9,  4f76s1(6s1 spin up) 基态
m062x/SDD: S=7,  4f8
               S = 9,  4f76s1(6s1 spin up) 基态
b3lyp/CEP-121g: S=7,  4f8 基态
                        S = 9,  4f76s1(6s1 spin up)
m062x/CEP-121g: S=7  4f8 基态
                           S = 9,  4f76s1(6s1 spin up)
结果看上去是赝势和基组的问题，谢谢您了。

高雪皎 · 发表于 Post on 2014-12-9 10:34:21

sobereva 发表于 2014-12-8 21:36
应该改用B3LYP/SDD的结果与M062X/SDD来比较。
更好的做法是直接用全电子相对论计算，看看结果如何。

把Gd放到大的分子体系中，任然有这样的结果，导致出现了一个artificial的结果出来，对于过渡金属来说，赝势如此重要，不明白这其中的原因是为什么，老师能指点一下吗，我也查查赝势基组原始文献。

sobereva · 发表于 Post on 2014-12-9 15:10:25

高雪皎发表于 2014-12-9 10:34
把Gd放到大的分子体系中，任然有这样的结果，导致出现了一个artificial的结果出来，对于过渡金属来说，赝 ...

不同赝势在生成过程中思路和考虑的因素都不一样，精度有高有低。
SDD赝势可靠度通常来说是较好的。至于CEP，也就是SBKJC，用的人相对较少，我个人也不爱用。

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[综合交流] B3lyp/CEP-121G 计算过渡金属Gd阳离子基态出现错误，求解释