关于反应寻找过渡态寻求建议与指正

xiaowoniu1992 · 发表于 Post on 2024-1-2 16:18:04

我的反应机理推断中，有如下两个关键步骤。我的计算是M06-2X/6-311+G**下做的，虽然反应物是液体，但未外加溶剂，计算时没有加溶剂模型（开始算时反应物的介电常数没找到，师兄表示无伤大雅）。
问题1：A-B这一步其实就是反应体系中极少量的水还一个氢给A的过程（水为氢氧根从前一步的反应物中夺取的，总反应是没有额外的水加入或生成的）。然而，对于该本应很简单的过渡态，却怎么也找不到，要么过渡态虚频振动模式不对，要不就是l502。A结构实际的样子是两个氧分的极开，几乎处于两端，B实际计算的结构则两个氧通过氢键拉近许多距离。我画初猜的结构则大致上基于A的实际结构，不知道是不是这个原因引起的，如果是应该怎么着手寻找这个过渡态（A-B两结构扭转的幅度太大了）。
问题2：从C-D-E是比较偏向常规化学思想的想法，通过连续的得失质子的过程来实现双键的迁移。然而对于C-D的过渡态，也是要么过渡态虚频振动模式不对，要不就是l502。除此而外，虽然D-E的过渡态找到了，然而D-TS-E的两个ΔG变化是不太能接受的太大的正值。是否是我对于这一步的过渡态猜测完全错误了？应该从哪里改进？

另附两个没有报错的输出文件以供检查问题，其中意外发现A-B中的143号振动模式为我预期中想要的，只是它不是虚频。C-D中可以看出，正对的想要夺取的H的氢氧根总会不受控制的优化到其他位置。C-D2则为无计可施之下的三分子协同过渡态的尝试，毫无疑问也失败了
感谢老师们指教

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sai77 · 发表于 Post on 2024-1-2 19:02:14

本帖最后由 sai77 于 2024-1-2 19:03 编辑

为什么要先A质子化到B，C再去质子化到D这么麻烦？为什么不能直接从A到D？这不就是Aldol反应吗？

xiaowoniu1992 · 发表于 Post on 2024-1-2 19:36:16

sai77 发表于 2024-1-2 19:02
为什么要先A质子化到B，C再去质子化到D这么麻烦？为什么不能直接从A到D？这不就是Aldol反应吗？

两个氧离得很开，计算找到的过渡态和反应物及产物的差值太大，有0.1个hartree，所以舍弃了

sai77 · 发表于 Post on 2024-1-2 19:56:13

xiaowoniu1992 发表于 2024-1-2 19:36
两个氧离得很开，计算找到的过渡态和反应物及产物的差值太大，有0.1个hartree，所以舍弃了

亚甲基的两根sigma键反正可以自由旋转，可以转到两个羰基靠近的构象作为中间体
那从B到C的过渡态呢？Aldol反应不加碱能发生？

xiaowoniu1992 · 发表于 Post on 2024-1-2 20:52:10

本帖最后由 xiaowoniu1992 于 2024-1-2 20:54 编辑

sai77 发表于 2024-1-2 19:56
亚甲基的两根sigma键反正可以自由旋转，可以转到两个羰基靠近的构象作为中间体
那从B到C的过渡态呢？Ald ...

它们可以自由旋转，然而由于整个体系带有一个负电荷，根据过渡态计算出的高能量，我推测可能它旋转到两个氧挨得很近的情况需要的能量可能很大

关于后面的问题，B到C就是我自己的研究得课题，现在还不太方便透漏，不好意思

dnlx · 发表于 Post on 2024-1-2 21:47:48

如果溶剂是醇类，仍然需要加显式溶剂来稳定氢氧根。

如果确实可以模拟为这样的气态反应，质子转移（A到B、C到D）有可能不存在过渡态。

因为D的负电荷并非固定在你画的那个碳原子上，而是部分位于左环最下面的碳原子，所以D到E也是个水到有机分子的质子转移反应，不应该有很高的能垒。

xiaowoniu1992 · 发表于 Post on 2024-1-3 16:55:38

dnlx 发表于 2024-1-2 21:47
如果溶剂是醇类，仍然需要加显式溶剂来稳定氢氧根。

如果确实可以模拟为这样的气态反应，质子转移（A到B ...

感谢老师的指教！那这两个过渡态我就不找了吧。不然硬找到了与实验相悖的，也不好处理

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