自旋极化单重态怎么合理计算能量？

xyhuang

第一次发帖，如有格式错误，请海涵。
各位老师好，我正在计算的体系入口通道为自旋极化单重态。针对入口通道扫描键长使用的关键词为：1. opt udft stable guess=mix nosymm 若波函数不稳定再用stable=opt得到稳定的波函数做优化。2.计算单点能，读取上一步的chk or 保存优化结构 guess=mix nosymm uccsd(t) stable
目前基于uhf的uccsd(t)计算的能量由于存在自旋污染明显小于实验值30kcal/mol以上（已做t1诊断，s**2=1），rccsd(t)能量比实验值高约5kcal。查阅相关文献类似体系两种处理方法；1.udft能量值WABS方法自旋净化 2.使用多参考方法casscf。
我尝试使用molpro做多参考方法但是全价层的活化空间过大，耗时难以承受，选择部分轨道作活化空间又不好描述不同入口通道。
请问还有别的解决办法吗？可以做基于rohf的ccsd(t)吗,试算了结果似乎和rhf没区别？

zjxitcc

（1）guess=mix nosymm uccsd(t) stable这套关键词在Gaussian中是不合理的，你可能不是这么做计算的，但却这么写 这样描述具有误导性。
（2）“已做t1诊断，s**2=1”这话不合逻辑，T1诊断应该给出诊断值，你却写的是<S**2>的值。
（3）“rccsd(t)能量比实验值高约5kcal”这也是不合理的，可能你想说RCCSD(T)计算的能垒比实验能垒高约5 kcal/mol。
（4）ROHF-CC是给二重态等高自旋体系用的，不是给单重态用的。

xyhuang

感谢指正和回复。（1）“保存优化结构 guess=mix nosymm uccsd(t) stable” 想表达的是计算能量前再检查一下波函数的稳定性，如稳定则直接使用guess=mix nosymm uccsd(t)计算能量 ；如不稳定则重新再做优化 （2）每个点都检查了t1值在合理的单参考范围，以及s**2=1说明是双自由基。（3）我计算的为分子的单重态激发态，相比于多重态基态来说的相对能量。单重态激发态为闭壳层时能量大于实验值，为自旋极化单重态时存在自旋污染导致能量偏低较多不合理。

zjxitcc

xyhuang 发表于 2024-9-19 17:27
感谢指正和回复。（1）“保存优化结构 guess=mix nosymm uccsd(t) stable” 想表达的是计算能量前再检查一 ...

guess=mix nosymm uccsd(t)不能保证参考态UHF波函数是稳定的，也不能保证其收敛到了对称破缺单重态，guess=mix仅仅是构建一个对称破缺初猜。应当先检验UHF波函数稳定性，然后再读取UHF轨道做UCCSD(T)计算。

你这个体系基态是三重态，你想同时算准三重态和最低单重态对吗？这种情况下适合使用MRSF-TDDFT方法，有解析梯度，也可以做结构优化、找过渡态，可参考此文《Spin-flip方法中RODFT难收敛解决办法》http://bbs.keinsci.com/thread-45194-1-1.html

xyhuang

谢谢老师我大概知道了，计算能量的时候读取结构优化的chk文件或者stable=opt重新产生一个稳定的uhf轨道再读chk用ccsd(t)这样吗？我刚检查了我是按前者做的，刚也检验了一个点读取chk测试波函数是稳定的，但还是能量偏低。谢谢您给的后面方法的建议，我主要讨论单重态。