关于自由能公式中的熵变和焓变

Tifo

在分子模拟中计算吸附过程中的自由能变化，选择一个离子作为探针离子后获得该离子在不同位置的出现概率，再根据-Kb*T*ln(p)获得自由能，即图中等式左边那一项，这样的话右边的两项焓变和熵变是系统的焓变和熵变还是该离子的？希望各位老师不吝赐教

wzkchem5

是系统的。
焓变和熵变没有办法严格拆成离子和吸附基质贡献之和（尤其熵变更是如此），所以只要你算的体系除了离子以外还有其他东西，就不可能讨论离子自己的焓变和熵变。焓变和熵变永远是只对总体系有定义，即使在其他场合，也就是套的不是这个公式的场合，这一点也是成立的。

Tifo

还想请教一个问题，我在文献中看到有利用自由能关于温度的有限差分法计算熵变的，利用图中的公式，但是我看到使用这种方法的体系一般都是系统中只有一个吸附离子和水，想请问一下，是在体系中存在多个吸附质时，这种方法不能使用吗？

Tifo

wzkchem5 发表于 2022-2-28 16:40
是系统的。
焓变和熵变没有办法严格拆成离子和吸附基质贡献之和（尤其熵变更是如此），所以只要你算的体系 ...

谢谢老师！

wzkchem5

Tifo 发表于 2022-2-28 14:19
还想请教一个问题，我在文献中看到有利用自由能关于温度的有限差分法计算熵变的，利用图中的公式，但是我看 ...

不是，这个公式对于所有情况都是近似适用的（这里的近似体现在假设焓不随温度变化），不限于只有一个吸附质的情况。之所以你看到的都是在只有一个吸附离子的情况下用，可能只是因为有几个人恰好出自同一个师门，这些人因为研究领域相似，都是只研究只有一个吸附离子的情况，又因为师门传承原因，都喜欢用这个公式，所以给你造成了只有研究单个吸附离子的人才用这个公式的假象。再者，那些研究多个吸附离子的人可能也会用这个公式，只不过写法不同，比如把左右的T约掉了，把2DeltaT乘到左边，又或者不把r写出来，如此等等，所以也可以留意一下，那些研究多个吸附离子的文章是不是也有和这个公式虽然长得不一样、但是数学上等价的公式。

Tifo

wzkchem5 发表于 2022-2-28 21:37
不是，这个公式对于所有情况都是近似适用的（这里的近似体现在假设焓不随温度变化），不限于只有一个吸附 ...

我还以为是在吸附质多的时候系统比较复杂，这个公式偏差比较大，所以一般不用；感谢老师回复

wzkchem5

Tifo 发表于 2022-2-28 15:05
我还以为是在吸附质多的时候系统比较复杂，这个公式偏差比较大，所以一般不用；感谢老师回复

从G=H-TS就可以看出来，这个公式只要H和S都不随T变化，就是严格成立的。而H和S随T变化的多少，和系统复杂程度没什么关系

mol

Tifo 发表于 2022-2-28 21:19
还想请教一个问题，我在文献中看到有利用自由能关于温度的有限差分法计算熵变的，利用图中的公式，但是我看 ...

你好，请问能提供下这篇参考文献么，想参考一下。

大头攒毛

wzkchem5 发表于 2022-2-28 16:40
是系统的。
焓变和熵变没有办法严格拆成离子和吸附基质贡献之和（尤其熵变更是如此），所以只要你算的体系 ...

大佬您好，麻烦请教您一个问题：

以gaussian为例，计算一个有机分子的热力学量，条件都是默认。最后的结果有Thermal correction to Energy，Thermal correction to Enthalpy，Thermal correction to Gibbs Free Energy，请问，对于一个分子而言，它的熵是怎么变化的？熵增是为0吗？

谢谢

wzkchem5

大头攒毛 发表于 2024-1-12 09:09
大佬您好，麻烦请教您一个问题：

以gaussian为例，计算一个有机分子的热力学量，条件都是默认。最后的 ...

非零温度下，熵永远大于0，这是熵的统计热力学阐释所保证的。但熵增只在体系达到平衡时为0，如果改变体系的组成、温度、压力等，导致体系不再处于平衡态，那么熵会改变

大头攒毛

wzkchem5 发表于 2024-1-12 17:06
非零温度下，熵永远大于0，这是熵的统计热力学阐释所保证的。但熵增只在体系达到平衡时为0，如果改变体系 ...

好的，谢谢。