键长与键强关系的讨论Chemistry is about energy and its changes

sobereva · 发表于 Post on 2017-6-18 15:43:43

Shaik的一篇文章，讨论键长与BDE、键力常数、键级的关系。文章信息量挺大，写得不错，推荐读读。虽然很多文章都批评用BDE当做键强度的衡量，此文也不反对此观点，但是最后还是强调了，BDE是非常有意义的量，不应当被忽视，毕竟化学变化还是直接和能量变化挂钩的。此文也给出了很多键长越短，但键强度反倒越小的不错例子，并讨论了其原因。

Chemistry is about energy and its changes: A critique of bond-length/ bond-strength correlations, Coordination Chemistry Reviews 344 (2017) 355–362

Chemistry is about energy and its changes-A critique of bond-length_bond-strengt.pdf (788.19 KB, 下载次数 Times of downloads: 376)

shx · 发表于 Post on 2017-6-19 03:34:14

感谢sob老师分享

xiesilent · 发表于 Post on 2017-6-19 08:22:18

是不是应该是“键长越短，但键强度反倒越小的不错例子？

xiesilent · 发表于 Post on 2017-6-19 08:41:26

我下意识地认可键长越短键能越大的事实，原来还有那么多地特例，长知识。最近做键活化的计算，也就是看看键长，用QTAIM算算BO，dengsity @BCP.

sobereva · 发表于 Post on 2017-6-19 16:22:00

xiesilent 发表于 2017-6-19 08:22
是不是应该是“键长越短，但键强度反倒越小的不错例子？

笔误，改了

sobereva · 发表于 Post on 2017-6-19 16:23:35

文中倒是没给出为什么键长越短，通常键强度越大的讨论
我发现基于费曼力的思想可以不错地说明

xujian · 发表于 Post on 2017-6-21 16:33:12

老师，我想请问一下，文中第二部分bond-strengths and force constants 那一部分说到 “...D_e, which is the bond dissociation energy (BDE), without the zero-point energy correction”, 我在计算BDE的时候用的是输出文件中的H(T), 即sum of electronic and thermal Enthalpies, 里面却包含了ZPE，难道计算键能不是用的这一项吗？

beefly · 发表于 Post on 2017-6-21 19:27:10

xiesilent 发表于 2017-6-19 08:41
我下意识地认可键长越短键能越大的事实，原来还有那么多地特例，长知识。最近做键活化的计算，也就是看看键 ...

“键长越短键能越大”只是针对给定体系的一个电子态（通常是基态）来说的。不同电子态、不同分子没有可比性，虽然大多数情况下也符合这个规律，但是反例也有不少。

sobereva · 发表于 Post on 2017-6-22 01:51:12

xujian 发表于 2017-6-21 16:33
老师，我想请问一下，文中第二部分bond-strengths and force constants 那一部分说到 “...D_e, which is t ...

就应当用H(T)求差
文章为了讨论省事，直接拿电子能量说事

josy · 发表于 Post on 2024-1-18 21:05:30

老师你好，我想请教一下对于固体来说，比如ABC晶体，A-B之间存在着三种不同的键长，是不是也不能说A-B键长越短的键强一定越大？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-18 21:30:17

josy 发表于 2024-1-18 14:05
老师你好，我想请教一下对于固体来说，比如ABC晶体，A-B之间存在着三种不同的键长，是不是也不能说A-B键长 ...

不能。任何情况下键长和键能都没有必然联系，只是有的时候两者相关性大，有的时候相关性小而已

sobereva · 发表于 Post on 2024-1-19 01:02:02

josy 发表于 2024-1-18 21:05
老师你好，我想请教一下对于固体来说，比如ABC晶体，A-B之间存在着三种不同的键长，是不是也不能说A-B键长 ...

如果A、B是两种不同的元素，假设你实在没有其它信息可以讨论键强，姑且用键长讨论一下往往可以，但注意有很多反例。比如由于空间位阻原因，可能导致某个键被压得较短，而这并不能说是这个键内在较强。

josy · 发表于 Post on 2024-1-19 10:41:20

wzkchem5 发表于 2024-1-18 21:30
不能。任何情况下键长和键能都没有必然联系，只是有的时候两者相关性大，有的时候相关性小而已

好的，谢谢啦

josy · 发表于 Post on 2024-1-19 10:41:51

sobereva 发表于 2024-1-19 01:02
如果A、B是两种不同的元素，假设你实在没有其它信息可以讨论键强，姑且用键长讨论一下往往可以，但注意有 ...

明白了，谢谢老师

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