Gaussian计算反应自由能垒变化时考虑反应物或产物气态与液态的问题

emo舞者

各位老师，请问一个小白问题：
例如对于这样一个反应：

1. 在分别计算每一个分子的单点能，焓，自由能时，假如设定反应温度为常温，水就是液态，反应温度为100℃以上水就是气态的么？而且100℃的气态水和液态水的热力学数据也应该不相同吧？
2. 另外，如果设定溶剂模型的话，气体分子（例如CO2）就是液态的么？ 如果不设定溶剂模型的话，如何区分气态和液态？
3. 如果上述不对，在计算热力学数据时应该添加什么关键词才能表示气态或液态。

wzkchem5

1. 按反应时实际的水的状态判断。受压强等因素影响，未必低于100度一定是液体、高于100度一定是气体。此外，因为水在反应物和产物里可溶，如果已知水不是气态而反应物/产物是液态，那么水应该是溶在有机物里的溶液状态，不能按纯液态算。
2. 如果不考虑CO2处于超临界的可能性的话，一般是气相里也有，溶液里也有（但注意溶液和液态是两个概念）。此时按气相算也行，按溶液算也行，但结果意义不同：一个是1bar CO2的反应自由能，一个是1mol/L CO2的反应自由能，两者具体差多少取决于CO2的溶解度。
3. 对于孤立体系的计算，什么都不加表示算气态，加溶剂模型表示算溶液态，加溶剂模型且溶剂和溶质相同的话表示算纯液态。但是后两种情况下必须加浓度校正，而且需要校正到的标准态不同

emo舞者

wzkchem5 发表于 2024-1-31 23:36
1. 按反应时实际的水的状态判断。受压强等因素影响，未必低于100度一定是液体、高于100度一定是气体。此外 ...

非常感谢老师您的回答。
1. 我知道在298.15K下，气体1atm->1M浓度改变对应的自由能变为1.89kcal/mol。如果浓度为0.5M，应该怎么计算或查到这个校正值？那么纯液态的校正值又应该是多少，这能在哪里查到？
2. 另外，如果计算一个不溶于溶剂的分子（比如分子催化剂非均相催化），这时应该添加溶剂模型么？应该怎么处理这种情况？

wzkchem5

emo舞者 发表于 2024-2-1 03:03
非常感谢老师您的回答。
1. 我知道在298.15K下，气体1atm->1M浓度改变对应的自由能变为1.89kcal/mol。如 ...

1. 任何物化课本都会教怎么把一个浓度下的Gibbs自由能换算成另一个浓度下的Gibbs自由能。纯液态的摩尔浓度等于摩尔体积的倒数，例如纯水等价于55.6M的水在水里的溶液。
2. 如果是不溶于溶剂的气体，按气体算；不溶于溶剂的液体，按纯液体算；不溶于溶剂的固体，最好用CP2K等周期性程序直接算固体。但是如果是固体表面催化（固体在反应过程中既不溶解也不增多），可以用团簇模型近似描述固体，此处团簇模型需要加溶剂模型，因为团簇的表面是暴露在溶剂里的

emo舞者

wzkchem5 发表于 2024-2-1 18:06
1. 任何物化课本都会教怎么把一个浓度下的Gibbs自由能换算成另一个浓度下的Gibbs自由能。纯液态的摩尔浓 ...

好的老师，非常感谢。