TDDFT基于S1优化结构得到的发射波长太长

11ydyu

老师您好，
  我在用TDDFT计算基于S1优化机构的垂直跃迁时得到的发射波长太长，S0-S1的跃迁都大于3000nm,其它几个低能跃迁波长也同样很长。
Excited State  1:      Singlet-A      0.3123 eV 3970.01 nm  f=0.0001

Excited State  2:      Singlet-A      0.7022 eV 1765.62 nm  f=0.0050

Excited State  3:      Singlet-A      0.7988 eV 1552.22 nm  f=0.0002

Excited State  4:      Singlet-A      1.0003 eV 1239.43 nm  f=0.0009

ExcitedState   5:      Singlet-A      1.0837 eV 1144.12 nm  f=0.0030 我所使用的泛函和基组如下：
[size=14.6666669845581px]%mem=1800mw
[size=14.6666669845581px]%nproc=8
[size=14.6666669845581px]#p PBE1PBE/genecp td(singlet,nstate=5) maxdisk=10GB IOP(9/40=4)
[size=14.6666669845581px]对Cu和I使用LANL2DZ，对C H N F使用6-31g**
[size=14.6666669845581px]我想请问下老师，这种情况是哪些出了问题,如何改进。
[size=14.6666669845581px]

beefly

比较波长没有意义。需要比较能量。能在0.1eV内符合就很准了

sobereva

没准是ghost态。尝试改用M062X和wB97XD

虎王

beefly 发表于 2015-12-19 01:31
比较波长没有意义。需要比较能量。能在0.1eV内符合就很准了

波长明显远超过可见光范围，不用比较能量都知道不合理。

虎王

sobereva 发表于 2015-12-19 06:08
没准是ghost态。尝试改用M062X和wB97XD

原来鬼态可以是计算出的一系列的最低激发态吗？这里五个态能量都偏低。

sobereva

虎王 发表于 2015-12-19 10:17
原来鬼态可以是计算出的一系列的最低激发态吗？这里五个态能量都偏低。

试试便知，如果连CIS都这样，就肯定不是ghost的事了

11ydyu

sobereva 发表于 2015-12-19 06:08
没准是ghost态。尝试改用M062X和wB97XD

sob老师，按照您给的建议，我用M062X计算结果如下（实验所测波长为670 nm)
Excited State   1:      Triplet-A      1.3739 eV  902.43 nm  
Excited State   2:      Triplet-A      1.7246 eV  718.91 nm  
Excited State   3:      Triplet-A      2.0077 eV  617.55 nm  
Excited State   4:      Triplet-A      2.1078 eV  588.21 nm  
Excited State   5:      Triplet-A      2.2360 eV  554.49 nm  
Excited State   6:      Triplet-A      2.2862 eV  542.30 nm  
Excited State   7:      Triplet-A      2.3971 eV  517.22 nm  
Excited State   8:      Triplet-A      2.5340 eV  489.28 nm  
使用wB97XD,结果如下：
Excited State   1:      Triplet-A      1.6286 eV  761.30 nm  f=0.0000  
Excited State   2:      Triplet-A      1.9826 eV  625.36 nm  f=0.0000  
Excited State   3:      Triplet-A      2.0972 eV  591.18 nm  f=0.0000  
Excited State   4:      Triplet-A      2.3185 eV  534.76 nm  f=0.0000  
Excited State   5:      Triplet-A      2.3922 eV  518.29 nm  f=0.0000  
Excited State   6:      Triplet-A      2.4103 eV  514.38 nm  f=0.0000  
Excited State   7:      Triplet-A      2.5342 eV  489.24 nm  f=0.0000  
Excited State   8:      Triplet-A      2.5990 eV  477.05 nm  f=0.0000  
但是老师与实验的结果还是相差很大，这种现象正常吗，多谢老师。

sobereva

11ydyu 发表于 2015-12-23 00:48
sob老师，按照您给的建议，我用M062X计算结果如下（实验所测波长为670 nm)
Excited State   1:      Tri ...

起码现在的数据已经靠谱了，之前你得到的完全不是UV-Vis谱，肯定是ghost态
相差大再考虑基组、溶剂效应、几何结构（包括不同构象的权重平均）、用不同HF成份的泛函等等问题。

shower

请教老师，我基于S0优化的结构计算TDDFT，100多个原子，还有几个Cu，基组用的def2svp，Cu加了SDD，结构优化尝试过bp86、pbe0、b3lyp，TDDFT用过wb97xd、m062x、pbe0、b3lyp、cam-b3lyp，第一激发波长都大于2000nm，这种情况如何改进？

wzkchem5

shower 发表于 2020-11-4 09:05
请教老师，我基于S0优化的结构计算TDDFT，100多个原子，还有几个Cu，基组用的def2svp，Cu加了SDD，结构优化 ...

那没准是真的大于2000nm，大于2000nm并不必然意味着错了，因为实验的近红外光谱很少测到2000nm以上，那里即使有峰你也不知道。
但是另一方面，有吸收大于2000nm意味着你的体系的gap很小，应该检查是否有多参考态性质，如果多参考态性质明显的话，TDDFT结果会不靠谱。

shower

wzkchem5 发表于 2020-11-4 10:03
那没准是真的大于2000nm，大于2000nm并不必然意味着错了，因为实验的近红外光谱很少测到2000nm以上，那里 ...

谢谢老师！实验直到900nm，只在200多有唯一一个吸收峰，假如与计算比对的话，差不多在S100多个态，匪夷所思，搞不懂计算哪里出问题了。
关于gap：(A) bp86-D3/def2tzvp(Cu:SDD)优化gap：1.7eV，b3lyp-D3/def2tzvp(Cu:SDD)做的TDDFT，输出Excited state 1：0.1854 eV 6688.57 nm，Excited State   2:  0.3108 eV 3988.89 nm，(B) b3lyp/def2svp(Cu:SDD)优化的gap是3eV，b3lyp/def2svp(Cu:SDD)做的TDDFT，输出Excited State   1: 0.2594 eV 4780.41 nm，Excited State   2: 0.2879 eV 4307.17 nm，Excited State   1:  2.016-A      0.3744 eV 3311.45 nm，pbe0/def2svp(Cu:SDD)做的TDDFT，输出Excited State   1: 0.3744 eV 3311.45 nm，Excited State   2:  0.4447 eV 2788.31 nm。
如何确定基态是单参考态？

wzkchem5

shower 发表于 2020-11-4 14:31
谢谢老师！实验直到900nm，只在200多有唯一一个吸收峰，假如与计算比对的话，差不多在S100多个态，匪夷所 ...

关键是你算出来的态是暗态还是亮态？前100多个态都是暗态，到第100多个态才有亮态，也丝毫不奇怪，而实验只能看到亮态，所以不一定是算错了。
多参考态性质的大小有若干种看的方式，但是大部分方法需要的时间都比DFT计算时间明显要长，比如计算MP2自然轨道占据数、CCSD的T1 diagnostic等。和DFT计算差不多快的方法，主要是ORCA里的FOD方法，但是估计你是用高斯算的，如果是高斯的话，一个很粗略的方法是看HOMO和LUMO是不是都在金属上，且都在同一个金属原子上。如果是，而且HOMO-LUMO gap小于大约1eV，就很可能有多参考态性质。

shower

您好！感谢您的关注和热心解答！我用高斯做过简单优化，初接触TDDFT，请教您，这个体系是纳米团簇，前线轨道离域在整个团簇上，bp86-d3/def2tzvp算gap的相对小，1.7eV。另，亮态/暗态如何区分？

虎王

wzkchem5 发表于 2020-11-4 15:11
关键是你算出来的态是暗态还是亮态？前100多个态都是暗态，到第100多个态才有亮态，也丝毫不奇怪，而实验 ...

可以怎么理解多参考态呢？

虎王

shower 发表于 2020-11-4 15:29
您好！感谢您的关注和热心解答！我用高斯做过简单优化，初接触TDDFT，请教您，这个体系是纳米团簇，前线轨 ...

振子强度大的是亮态。