求助吸收光谱计算泛函的选择

1773525076 · 发表于 Post on 2024-1-28 17:16:31

是我在计算过程中遇到的一些困惑就是博文中会说到LE激发用PBE0进行计算，CT激发用CAM-B3LYP、wB97XD，那么计算前如何确定是LE或者CT，还是说需要我用PPE0计算后发现为CT激发，然后再变为CAM-B3LYP基组进行重新计算以得到准确的结果，还有一些类似的任务就是我们是在计算前能判断还是说要在计算后才能调整

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-1-28 18:43:26

计算前先猜，计算后发现和猜的不一致，再换泛函。
另外如果计算量允许，尽量用双杂化泛函、DLPNO-STEOM-CCSD等既能算准LE又能算准CT的方法。只有这些方法算不动的情况下，才需要用那些便宜的、但是只能算准一类激发的方法

1773525076 · 发表于 Post on 2024-1-28 19:01:52

wzkchem5 发表于 2024-1-28 18:43
计算前先猜，计算后发现和猜的不一致，再换泛函。
另外如果计算量允许，尽量用双杂化泛函、DLPNO-STEOM-CC ...

好的谢谢老师解惑

sobereva · 发表于 Post on 2024-1-29 04:47:03

往往还能够根据体系特征判断出现各类激发的可能性，诸如你算个D-pi-A体系，用计算CT激发不好的PBE0研究所有价层激发态显然就不妥。并且很多情况只对某类激发感兴趣，这时候也可以用只对那类激发适合的泛函，诸如你对甲醛算n-pi*激发，不牵扯CT激发、里德堡激发的事，那就用不着CAM-B3LYP、wB97XD之类描述里德堡和CT激发更适合的泛函。

双杂化、w调控的泛函做TDDFT普适性更强，但代价就是明显更昂贵。

1773525076 · 发表于 Post on 2024-1-29 09:11:23

sobereva 发表于 2024-1-29 04:47
往往还能够根据体系特征判断出现各类激发的可能性，诸如你算个D-pi-A体系，用计算CT激发不好的PBE0研究所有 ...

谢谢sob社长解惑但是如果我是想研究他的整体激发然后算出来CT和LE都占一部分，不是某一激发呈压倒性优势那这种时候我是不是就只能选择双杂化泛函进行计算才能得到一个合理的结果或者说我只对CT激发感兴趣，但是呢他又明显是一个LE激发体系，那我用CAM-B3LYP之类的泛函进行分析是否合适，还是说定性描述可以，但是定量描述不准确

sobereva · 发表于 Post on 2024-1-30 03:43:32

1773525076 发表于 2024-1-29 09:11
谢谢sob社长解惑但是如果我是想研究他的整体激发然后算出来CT和LE都占一部分，不是某一激发呈压倒性 ...

第一个情况，TD-双杂化是较好选择
第二个情况，用CAM-B3LYP合适。但是定量精度也比不上合适的双杂化泛函

cokie · 发表于 Post on 2024-1-30 14:47:15

本帖最后由 cokie 于 2024-1-30 14:52 编辑

sobereva 发表于 2024-1-30 03:43
第一个情况，TD-双杂化是较好选择
第二个情况，用CAM-B3LYP合适。但是定量精度也比不上合适的双杂化泛函

老师您好，请问我该如何确定我所选定的泛函所描述的激发是否准确呢？（我遇到了PBE0描述一个CT激发占将近50%的过程，反而比范围分离泛函和双杂化泛函还要“准确”的情况）

比如一个D-π-A体系，我选用了PBE0，CAM-B3LYP，ωB97X-D和DSD-PBEP86四个泛函进行了计算，基组是def2-TZVP，得出了4种结果，每种结果激发能（考虑SMD溶剂模型）和电子-空穴分布均不同（主要体现在CT激发比例上），我应该选择哪一个泛函计算的结果呢？（背景是研究内容主要针对紫外吸收和荧光的发射，并且做了构象筛选）

我自己一直是通过对比计算结果和实验测量的光谱吻合情况来选择泛函，并认为这个泛函计算出的电子-空穴结果是最准确的（因为def2-TZVP应该是可以尽可能抹除基组选择上带来的误差了），但这次却遇到了和我最开始问的一样，PBE0结合smd模型+def2-tzvp计算出的吸收光谱，是和一个有几乎50%CT激发的吸收光谱实验吻合最好的，我不知道这种结果是否能被审稿人认可。

sobereva · 发表于 Post on 2024-1-31 01:50:56

cokie 发表于 2024-1-30 14:47
老师您好，请问我该如何确定我所选定的泛函所描述的激发是否准确呢？（我遇到了PBE0描述一个CT激发占将近 ...

既然算得动TD双杂化，就没必要考虑别的了。TD-DSD-PBEP86表现普遍好于普通泛函这早有定论
导致误差的明显来源经常不仅在于泛函，而在于对环境效应的考虑、构象、振动耦合等因素，即便PBE0看起来和实验吻合得更好，也不代表PBE0就更适合。哪怕恰好PBE0对这个激发确实计算得更准（都是存在概率性问题），也不至于能准出多少，本来TD-DSD-PBEP86对分子内无论是LE还是CT，误差都已经挺小了。盲目追求和实验的绝对吻合程度没意义。

cokie · 发表于 Post on 2024-1-31 10:48:26

sobereva 发表于 2024-1-31 01:50
既然算得动TD双杂化，就没必要考虑别的了。TD-DSD-PBEP86表现普遍好于普通泛函这早有定论
导致误差的明 ...

谢谢老师的解答。请问老师，这句“TD-DSD-PBEP86表现普遍好于普通泛函这早有定论”，（对于计算分子内、非里德堡激发来说）除了激发能方面，是否还包含跃迁偶极矩，电子-空穴对儿描述、三重态激发能等方面普遍也都更好呢？

还有就是ORCA里可用的，revDSD-PBEP86，revPBE0，revPBE38这几个添加了修正的泛函比原本的泛函会更有优势吗？在计算有机分子激发方面。

sobereva · 发表于 Post on 2024-2-1 02:54:32

cokie 发表于 2024-1-31 10:48
谢谢老师的解答。请问老师，这句“TD-DSD-PBEP86表现普遍好于普通泛函这早有定论”，（对于计算分子内、 ...

我说的优势只是指的激发能方面

revDSD-PBEP86和DSD-PBEP86做TDDFT应该差不多，前者主要是算基态能量问题更好
revPBE0，revPBE38这些普通泛函显然整体精度和普适性比不上TD-DSD-PBEP86

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