咨询一下黄昆因子的概念以及物理意义

小范范1989

我看文章说：severe geometric deformation usually results in the increase of the electron−vibrational coupling constant (Huang−Rhys factor) of the excited T1 and the ground state, thus strongly facilitating the nonradiative decay.
我的理解是，黄昆因子越大，几何构型变化越大，无辐射越大。
现在的问题是这样的：
为什么黄昆因子越大，无辐射越大？两者之间有联系吗？
我的观点是：咱们计算黄昆因子的时候，用到了两个电子态（S0和T1），所以，应该是和两个电子态有关。因为计算的时候使用到了两个态的频率文件。计算结果如下；
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   n   m sym1   freq1         D1     delta1        HR1    lam1 sym2   freq2         D2     delta2        HR2    lam2    g    e   S(g,e)
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
   1   0 A1     -0.25    -0.00000  -0.00000    0.00000   -0.00 A1     -0.29    -0.00002  -0.00000    0.00000   -0.00    4    3   1.0000
   2   0 B2     -0.60     0.00000   0.00000    0.00000   -0.00 B2      0.42    -0.00000  -0.00000    0.00000    0.00    2    5   1.0000
   3   0 B2      0.43     0.00000   0.00000    0.00000    0.00 B2     -0.83     0.00000   0.00000    0.00000   -0.00    6    1   1.0000
   4   0 A2     -0.69     0.00000   0.00000    0.00000   -0.00 A2      0.51     0.00000   0.00000    0.00000    0.00    1    6   1.0000
   5   0 B1     -0.39    -0.00000  -0.00000    0.00000   -0.00 B1      0.40    -0.00000  -0.00000    0.00000    0.00    3    4   1.0000
   6   0 B1      0.34    -0.00000  -0.00000    0.00000    0.00 B1     -0.63     0.00000   0.00000    0.00000   -0.00    5    2   1.0000
   7   1 A1    411.20   -10.49005  -0.45406    0.10309   42.39 A1    389.86    -9.45124  -0.39834    0.07934   30.93   11   11   1.0000
   8   2 A1   1076.91     1.83966   0.12886    0.00830    8.94 A1   1087.14     3.20750   0.22574    0.02548   27.70   32   31   1.0000
   9   3 A1    968.03     0.98100   0.06515    0.00212    2.05 A1    945.80    -2.20747  -0.14491    0.01050    9.93   26   27   1.0000
  10   4 A1    683.28    11.36190   0.63396    0.20095  137.31 A1    674.14    15.85866   0.87892    0.38625  260.38   16   16   1.0000
  11   5 A1   1653.65     9.20613   0.79911    0.31929  527.99 A1   1623.71     5.73387   0.49319    0.12162  197.47   45   45   1.0000
  12   6 A1    912.82     6.31113   0.40701    0.08283   75.61 A1    916.56     1.16604   0.07535    0.00284    2.60   24   26   1.0000
  13   7 A1   3144.11     0.08307   0.00994    0.00005    0.16 A1   3164.20     0.11460   0.01376    0.00009    0.30   49   49   1.0000
  14   8 A1    830.03    21.57190   1.32661    0.87995  730.38 A1    870.44    17.80723   1.12144    0.62881  547.34   22   24   1.0000

文中加粗的部分为其中之一的计算，我们可以看到，这个地方有基态的频率（这个683.28是频率）对应一个黄昆因子是（0.20095）。.
激发态对应一个频率（674.14），黄昆因子为（0.38625）。
所以，我感觉，如果我看无辐射，应该是看激发态到基态的0.38625. 但是这个黄昆因子对应的频率是T1的频率啊（674.14）与基态无关啊，为什么能和激发态与基态构型变化扯上关系？

我对黄昆因子不理解，所以造成的表述可能有点不清楚。还希望给位老师能指点一二，谢谢了。

yezhonghua

清华MOMAP软件，帅志刚课题组！

小范范1989

yezhonghua 发表于 2016-4-8 21:16
清华MOMAP软件，帅志刚课题组！

哈哈哈，行家啊。但是我不理解具体的意义，还望指点

yezhonghua

小范范1989 发表于 2016-4-8 22:17
哈哈哈，行家啊。但是我不理解具体的意义，还望指点

我也不太懂，刚接触！

wq8484

过了这么久 不知道这个问题有答案了么？

stecue

S0,S1都是BO近似下的adiabatic states。如果BO近似完全成立，adiabatic states之间是没有任何相互作用的。所以理论上就不可能发生无辐射跃迁。

但是我们知道，无辐射跃迁是真实发生的过程。那么，问题就在于BO近似只是一个近似，按照BO近似算出来的adiabatic states之间其实是有相互作用的，这个相互作用就是vibronic coupling。黄昆因子表面上看是表征基态到激发态的几何畸变，实际表征的是这两个态之间的vibronic coupling。所以，黄昆因子越大，vibronic coupling就越大。vibronic coupling越大，那么adiabatic states之间的相互作用就越大。而根据费米黄金定则，把两个态之间的相互作用视为微扰，则两个态之间的跃迁速率正比于这两个态之间的相互作用的绝对值的平方。所以，vibronic coupling越大，导致无辐射跃迁的强度也就越大。

至于为什么黄昆因子表征了两个adiabatic states之间的vibronic coupling，可以从逆命题方面粗略理解。假如virobnic coupling完全不存在，那么电子波函数与核波函数就会完全分离，Psi_tot=Psi_Nuc*Psi_Elec，电子哈密顿与核哈密顿也会完全分离：H_tot=H_Nuc+H_Elec。这意味着，我们只有一组核波函数（振动基态，第一振动激发态，第二振动激发态……）与一组电子波函数（电子基态，第一电子激发态，第二电子激发态……）。而几何构型在BO近似下实际上又完全由核波函数Psi_Nuc决定，这就意味着无论电子是处于基态还是激发态，几何构型都完全一致，没有任何扭曲或者说“黄昆因子”恒为零。也就是说，如果存在vibronic coupling，除去偶然情况导致的基态和激发态核波函数“偶然简并”，则必然存在基态到激发态的几何扭曲（核波函数不同），也就必然存在非零的黄昆因子。

至于黄昆因子与vibornic coupling之间严格的比例关系，我不太清楚。大致上正相关应该是不错的。

stecue

我最近又思考了一下，觉得我之前说的不太准确。实际上，B-O近似本身完全允许电子基态和电子激发态的核波函数不同，因为B-O近似的总波函数的准确形式是 ，其中电子波函数部分是 。这里r代表电子坐标，R为原子核坐标。分号的意思是，R只作为电子哈密顿量的参数。作为参数的含义就是，在电子哈密顿中R不作为自变量，只是一个固定的参数。

至于黄昆因子，它源于黄昆对半导体缺陷的研究。半导体的缺陷类似于一个分子，有自己的电子基态和电子激发态，可以吸收光子、发出荧光，或者进行无辐射跃迁。半导体的缺陷虽然是局部的，但是它的原子核振动会通过晶格向外传递（远远超过半导体缺陷的电子波函数影响的范围），这就是要用“声子”描述原子核振动的背景。所谓“发射”声子，就相当于缺陷的末态的原子核波函数相对于初态量子数增加了。“吸收”声子，也就是缺陷的末态的原子核波函数相对于初态量子数减少了。

如果我们把黄昆因子用到分子中，那么所谓的声子就相当于（简谐近似下）核波函数的振动量子数。当然“吸收”声子的情况在分子荧光发射中几乎不可能，因为激发态的分子会迅速弛豫到振动基态。而且，一般在电子基态和电子激发态的核波函数力常数相同——也就是在反应坐标中形状相同，仅位置有差异的情况下才能良好定义。这让我们不禁想起了 Marcus 理论。黄昆因子 S 与重组能有严格的对应关系。一般重组能越大说明基态和激发态差别越大，但是由于重组能的单位是绝对的能量单位，不好由重组能直接比较不同分子的扭曲程度——因为可能分子刚性小，重组能虽然小但是扭曲已经很大了。黄昆因子直接以某一振动模式的能量量子为“内标”，得出一个相对因子，相当于归一化。这个归一化的因子就更容易在不同分子间进行比较了。

最后，黄昆因子和 vibronic coupling 有什么关系呢？如果按照通常的定义 vibronic coupling = ，其中是核动能算符——也就是将vibronic coupling定义为 adiabatic 电子波函数对“核动能”的贡献（听起来别扭，但就是核动能算符在adiabatic 电子波函数基上的矩阵元），我认为没有直接关系。——为什么这么说呢？

仍然回到 Marcus theory。Marcus 虽然为了研究电子传递才提出这个理论，但实际上电子传递正是无辐射跃迁的一种！而且，半经典和量子 Marcus 理论的推导中，并没有使用超出常规量子力学方法（费米黄金定则等等）的假设和技巧，所以，看起来完全可以把Marcus理论推广到一般的无辐射跃迁中！Marcus 理论的电子传递速率公式大家都很熟：

这个 表面上看是 “electronic coupling”，但实际上，这种形式的 Marcus theory 可以看作是在 diabatic basis中推导的。diabatic basis的 electronic coupling，就是 adiabatic basis中的“vibronic coupling”！（实际上，黄昆自己证明了 diabatic basis 中的无辐射跃迁的表达式与 adiabatic basis中无辐射跃迁表达式的统一（当然是在固体物理的语境下）。[1]）而黄昆因子则直接正比与重组能 。在 Marcus theory中， 和   作为两个最重要的独立变量被广泛研究，它们并没有直接联系，所以有理由认为 vibronic coupling 和 S 也没有直接联系。

说到这里肯定有很多人不理解：S 明明和无辐射跃迁速率紧密正相关啊。可照 Marcus 理论，一般不是重组能越大，反应速率越小么？其实这仍然可以在 Marcus theory 范围内解决。一般的电子传递， 比较小。但是内转换之类的无辐射跃迁呢？它们的 很大，正处于 Marcus 反转区。此时，S 越大，则无辐射跃迁速率越大，与我们的直觉毫无矛盾。这也能解释为什么一般的荧光分子都是刚性分子：S很小，所以圆锥交叉点在抛物线很高的地方，（准）热平衡时激发态分子在如此高能量处的布居数微乎其微，所以几乎不可能发生无辐射跃迁，也就是内转换，结果就只能以荧光形式回到基态。

当然了以上的分析比较定性，归根结底上述 Marcus 理论只适合于弱耦合，而这与很多内转换的情形不符（尤其不适合于黄昆所研究的高温强耦合情形）。但是大体的物理图像应该是差不多的。

结论：S不是vibronic coupling。但是一般内转换之类的无辐射跃迁处于Marcus 反转区；所以S越大，无辐射跃迁也越大。

参看
[1] 黄昆. 晶格弛豫和多声子跃迁理论. 物理学进展 1981, 1 (1), 31–85.

小范范1989

stecue 发表于 2017-6-14 11:26
我最近又思考了一下，觉得我之前说的不太准确。实际上，B-O近似本身完全允许电子基态和电子激发态的核波函 ...

非常感谢老师的指点，我再仔细读读，好好体会一下。谢谢老师。

stecue

小范范1989 发表于 2017-6-14 16:11
非常感谢老师的指点，我再仔细读读，好好体会一下。谢谢老师。

有问题一起讨论哈。

stecue

小范范1989 发表于 2017-6-14 16:11
非常感谢老师的指点，我再仔细读读，好好体会一下。谢谢老师。

对了顶楼的问题我也还有一点没想清楚：Huang-Rhys因子按说是在基态和激发态的力常数一定的情况下才有定义的，那像顶楼这种情况，怎么处理呢？虽然可以只针对反应物定义Huang-Rhys因子，但是也没法直接用Marcus公式了哈？通过Dushinsky矩阵倒是可以得到基态和激发态简正振动模式的关系，但是每个振动模式的力常数怎么处理呢？

stecue

嗯，我又看了一下帅志刚的两篇文献[1,2]，现在的理解是，HR因子只需要考虑反应物（对内转换而言就是激发态）——因为我们只需要考虑反应物在各个振动能级上的布居。至于激发态的每个振动能级怎么和基态的振动能级搞上关系了，这就是Dushinsky矩阵的用处啊。每一个激发态的振动模式（相当于一个向量）都可以写成基态振动模式的加和（线性代数），反过来说也行。根据我的理解，本来费米定则表达式里面的末态是基态振动波函数，但是用Dushinksy矩阵就可以转化成全部用激发态振动波函数来表达。（再把位移也换到激发态振动波函数基，根据正交关系可以消掉很多项？）Marcus公式还有其他一些公式都是在基态和激发态仅仅相差平衡位置的情况下得到的，如果Dushinsky矩阵的偏离单位矩阵太大，确实不适用。

[1] Peng, Q., Yi, Y., Shuai, Z., & Shao, J. (2007). Toward Quantitative Prediction of Molecular Fluorescence Quantum Efficiency:? Role of Duschinsky Rotation. Journal of the American Chemical Society, 129(30), 9333–9339. http://doi.org/10.1021/ja067946e
[2] Peng, Q., Yi, Y., Shuai, Z., & Shao, J. (2007). Excited state radiationless decay process with Duschinsky rotation effect: Formalism and implementation. Journal of Chemical Physics, 126(11). http://doi.org/10.1063/1.2710274

杜纪宽

stecue 发表于 2017-6-14 11:26
我最近又思考了一下，觉得我之前说的不太准确。实际上，B-O近似本身完全允许电子基态和电子激发态的核波函 ...

老师您好，就是我想比较一下几个分子的非辐射跃迁的强弱情况，那是不是比较这几个分子的黄昆因子是不是要比较其重组能更有说服力。

Eclair

黄昆因子是用来衡量电声耦合强度的，而无辐射跃迁速率和电声耦合强度正相关，黄昆因子越大代表着电声耦合强度越大，无辐射跃迁速率自然越大

Eclair

杜纪宽 发表于 2024-1-25 18:00
老师您好，就是我想比较一下几个分子的非辐射跃迁的强弱情况，那是不是比较这几个分子的黄昆因子是不是要 ...

没区别，因为算黄昆因子也是要先算重整能