中性分子反应产生正负离子中间体的反应如何计算比较合理？

Sunlight22 · 发表于 Post on 2024-3-12 18:15:34

请问一下各位老师，我想计算图中这样一个酸催化反应机理，但是比如第一步反应涉及酸给出质子产生碳正离子和酸根负离子，这个过程自由能增加了40kcal左右，感觉太大了，不是很合理（第二步TS1活化能20kcal左右）。想来应该来源于我假设了反应后酸根与碳正相距了无穷远，但如果我把他们放在一起优化，他们又总是倾向于成键，而不利于后续反应。实际上第一步并不是我想研究的主要过程（而是第二步），不太希望在这方面细节揪得太深，请问是否有什么简化但又还算合理的方法呢？任何回复都十分感谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-12 18:19:16

一种可能是第二分子酸参与反应，形成[TsO-H-OTs]-负离子，相比TsO-更不倾向于与碳成键。
另一种可能是OTs本来就待在碳上，第二分子噻吩接近以后，OTs才解离

Sunlight22 · 发表于 Post on 2024-3-12 18:37:01

wzkchem5 发表于 2024-3-12 18:19
一种可能是第二分子酸参与反应，形成[TsO-H-OTs]-负离子，相比TsO-更不倾向于与碳成键。
另一种可能是OTs ...

非常感谢您的回复！根据文献中经过优化后的条件，底物和酸都是一当量的，所以似乎第二种可能更合理？若是这样，依您看TsO-结合在哪个碳上比较合理呢？是失去OH的那个吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-12 18:48:29

Sunlight22 发表于 2024-3-12 11:37
非常感谢您的回复！根据文献中经过优化后的条件，底物和酸都是一当量的，所以似乎第二种可能更合理？若是 ...

酸是催化剂，在这个反应里不消耗，所以即使酸投了一当量，反应也可能是两分子的酸活化一分子的底物。
你优化碳正离子和OTs发现成键，OTs和哪个碳成的键，就应该结合在哪里

Sunlight22 · 发表于 Post on 2024-3-12 18:57:07

感谢您的建议，我再做尝试！

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[新手求助] 中性分子反应产生正负离子中间体的反应如何计算比较合理？

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