电子能垒小于0，自由能垒大于0，这个正常吗？

@123

各位老师好，我所计算的反应电子能垒小于0，自由能垒大于0，这个正常吗？如何解释这种现象

wzkchem5

电子能垒小于0是单点能级别和结构优化级别不同导致的。如果单点能级别和结构优化级别相同，那么数学上容易证明电子能垒必然大于0，但是如果两个理论级别不同，那么就没有这样的数学保证了，此时电子能垒小于0是正常现象。但如果小得太多，意味着单点能级别和结构优化级别的结果存在定性区别，此时应当检查结构优化级别是否太低。
自由能垒大于电子能垒，往往是因为反应是两分子变一分子，熵不利，因为G=H-TS，所以活化熵不利的反应，自由能垒倾向于大于电子能垒。（当然H和电子能并不完全一样，但这个一般来说是比较次要的因素）
综上所述，如果理论级别合理，那么电子能垒即使小于0，也不会小太多，这时自由能垒的熵贡献比电子能垒的绝对值大也是有可能的，两者相加就导致自由能垒大于0

@123

wzkchem5 发表于 2024-3-23 00:23
电子能垒小于0是单点能级别和结构优化级别不同导致的。如果单点能级别和结构优化级别相同，那么数学上容易 ...

好的，谢谢老师，活化熵不利的话是否需要矫正呢还是按照正常算就可以啊

wzkchem5

@123 发表于 2024-3-22 17:36
好的，谢谢老师，活化熵不利的话是否需要矫正呢还是按照正常算就可以啊

正常算就行了啊，本来活化熵就有可能不利，活化熵不利根本不是一个需要避免的问题，谈不上矫正

@123

wzkchem5 发表于 2024-3-23 00:44
正常算就行了啊，本来活化熵就有可能不利，活化熵不利根本不是一个需要避免的问题，谈不上矫正

好的，谢谢老师