以α氧化铁为例剖析CP2K开壳层的初猜自旋构型设置

sigma-jlu

在初学第一性原理的过程中，非常不容易搞清楚自旋多重度这个概念并在计算过程中理解和灵活运用。

尽管这个问题曾经蹭别人的贴子做了一些讨论http://bbs.keinsci.com/thread-28941-1-1.html，
尤其是Sanliang Ling教授给出了cp2k的例子文件介绍https://www.cp2k.org/_media/even ... al:ling_hybrids.pdf ，
不过，那里关于自旋构型相关的基本概念讨论不够也不便深入，故有此贴。

本文就这个概念的理解和应用的难点，以a-Fe2O3在cp2k中的建模为例进行剖析。
实质已经汇总成一张图，如下所附，如果图省事，直接看图即可，
在对图有不明白的情况下，不妨耐心阅读代码框中解释文字。

1. A）自旋多重度M，是自旋构型的可能性总数，一般跟系统自旋S之间的关系M=2*S+1，比如净自旋为零的单态M=1，比如双自旋在非零总自旋情况下M=2*S+1=3。
   
2. B）电荷变化数dQ，在这里是从中性原子到离子的电荷变化数，如果预设仍然保持原子态，那么dQ=0。
   
3. C）alpha与beta两个开壳层电荷，跟系统总自旋与电荷变化数的关系满足dQ=-(α+β)/2、2S=(α-β)/2，或者逆变换为α=2S-dQ、β=-2S-dQ。
   
4. D）L与N分别是考察原子或离子初猜轨道的角量子数与主量子数，L对于s、p、d、f电子层依次为0、1、2、3，N从1开始。
   
5. E）当考察的原子或离子为单重态时，相对简单，比如表中第三列O原子，初猜为-2价离子的情况下，从中性原子到离子的价态变化为-2，S=0，
   
6. Alpha与Beta电子构型完全一致，因为只涉及到2p电子层有价态变化，L=1，N=2，又根据上述公式算出alpha=beta=2。
   
7. 
   
8. F）而考察的原子或离子为多重态时，相对麻烦一些，比如这里讨论的过渡金属原子Fe，需要注意以下3点：
   
9. 1、由于离子化过程涉及到的亚层多余一个，即+3价的贡献有+2来自4s电子层，+1来自3d电子层，前者N与L分别时4与0，而后者N与L分别为3与2；
   
10. 2、自旋多重度的多种可能性不唯一，比如初猜为Fe3+离子的3d层有5个电子，总自旋最高为5/2，对应M=6（在表中第4、5两列, HS表示高自旋High spin态），而最低为1/2，对应M=2（表中最后两列，LS表示低自旋Low spin态）；
    
11. 3、分别对3d与4s亚层，对于确定好总自旋与电荷变化数，跟前面提到的氧离子的2p层计算alpha与beta数值。
    
12. 
    
13. G）剩下的通过前面提到的帖子(http://bbs.keinsci.com/thread-28941-1-1.html)，以及Sanliang Ling教授的ppt(https://www.cp2k.org/_media/events:2015_cecam_tutorial:ling_hybrids.pdf)，不难完成input文件的构造，不赘述。
    
14. 
    
15. Note：细心的读者如果尝试从α与β直接通过 ξ=(α-β)/(|α|+|β|)或 ξ=(α-β)/(α+β)计算自旋极化度或相对磁化，结果会很让人意外，
    
16. 比如low spin(LS)的铁离子3d5态总自旋1/2，直接套公式结果是100%，但实际上不可能跟HS一样，究其原因来自这里的α与β定义，
    
17. 跟Stoner自旋能带模型的自旋极化理论中没法很好对应上（参考《Solid-state Physics Introduction to the Theory》by James Patterson, and Bernard Bailey 2010，第411页），因为这里电荷数是从中性原子的变化量，
    
18. 而非本亚层的总电荷数，而自旋又不是按变化量，而是亚层的整体来计算，定义与前提条件不一致，所以结果差异不足为怪。

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limen

你好，是否为S=(α-β)/2？你文中为2S=(α-β)/2

sigma-jlu

limen 发表于 2023-9-10 10:54
你好，是否为S=(α-β)/2？你文中为2S=(α-β)/2

前文，是这样区分的：如果是spin的个数，2S；如果是spin的总值，S。

likejade

sigma-jlu 发表于 2023-9-11 18:05
前文，是这样区分的：如果是spin的个数，2S；如果是spin的总值，S。

你好！请问什么叫做spin的个数？什么叫做spin的总值呢？
我怎么始终感觉以上公式还是应该是：S=(α-β)/2呢？
没有理解，还望给予解释下。
谢谢！

sigma-jlu

likejade 发表于 2023-11-24 21:17
你好！请问什么叫做spin的个数？什么叫做spin的总值呢？
我怎么始终感觉以上公式还是应该是：S=(α-β)/ ...

因为电子自旋量子数为1/2，所以自旋个数是总值的两倍。

sigma-jlu

Note added--
对于亚铁离子，HS=2
3d shell: dQ=0 alpha=4 beta=-4
4s shell: dQ=2 alpha=-2 beta=-2

Fe2+中，若LS=0
3d shell: dQ=0 alpha=0 beta=0
4s shell: dQ=2 alpha=-2 beta=-2

woshixuebaxixi

老师 您可以帮忙看一下这个帖子吗http://bbs.keinsci.com/thread-44186-1-1.html

sigma-jlu

woshixuebaxixi 发表于 2024-3-27 20:15
老师 您可以帮忙看一下这个帖子吗http://bbs.keinsci.com/thread-44186-1-1.html

在有限的时间内和条件下，我也无法彻底解决你的问题，在cp2k中，k点我也不怎么尝试，推荐用gamma点试试。