OER/ORR pH值修正求助

Clarence

在使用DFT计算ORR或者OER反应的能量图和台阶图，pH是怎么影响台阶图的？

碱性条件下，
* + OH– → *OH + e–
*OH + OH– → *O + H2O(l) + e–
*O + OH– → *OOH + e–
*OOH + OH– → * + O2(g) + H2O(l) + e–


修正项=pH×kBTln10，假设pH = 13，pH修正为 0.77，这0.77是加在那里？

pH是怎么影响台阶图的？

wzkchem5

记pH校正项容易把符号记错。不如把pH换算成OH-浓度，然后代进去，这样结果是等效的，而且不容易记错。

Clarence

wzkchem5 发表于 2020-11-29 20:09
记pH校正项容易把符号记错。不如把pH换算成OH-浓度，然后代进去，这样结果是等效的，而且不容易记错。

谢谢，你的回复。
我还是不太懂，请问你做过OER的pH修正吗？请问pH值会对最后结果有影响？比如台阶图, 过电势？
因为每一项有个OH-的反应，等于每一项都加，最后不就等于每一项都不加吗？

wzkchem5

Clarence 发表于 2020-11-30 11:07
谢谢，你的回复。
我还是不太懂，请问你做过OER的pH修正吗？请问pH值会对最后结果有影响？比如台阶图,  ...

不是啊，这个反应净消耗4个OH-啊，OH-又不是催化剂，所以改变OH-的浓度对每一步反应的Gibbs自由能变，以及总反应的Gibbs自由能变，都有影响

Clarence

wzkchem5 发表于 2020-11-30 11:38
不是啊，这个反应净消耗4个OH-啊，OH-又不是催化剂，所以改变OH-的浓度对每一步反应的Gibbs自由能变，以 ...

非常感谢，我好想明白了一点。
因为我看很多文章，他们在讨论碱性条件下，pH = 14，虽然也提及了pH修正，但是结果G自由能变似乎也没有变化，总的4OH- = O2 + 2H2O G=4.92eV。所以我很疑惑。

jiangning198511

Clarence 发表于 2020-11-30 14:04
非常感谢，我好想明白了一点。
因为我看很多文章，他们在讨论碱性条件下，pH = 14，虽然也提及了pH修正 ...

我之前看过很多文献都发现即使是在碱性环境下，大家也是按照酸性条件下来计算台阶图的，估计他们只是想比较不同催化剂在相同环境下的差异。
具体可以看看这个视频讲解
https://www.bilibili.com/video/BV1PJ411A7jw

jiangning198511

Clarence 发表于 2020-11-30 14:04
非常感谢，我好想明白了一点。
因为我看很多文章，他们在讨论碱性条件下，pH = 14，虽然也提及了pH修正 ...

如图所示

地址：https://www.bilibili.com/video/BV1PJ411A7jw

Clarence

jiangning198511 发表于 2020-11-30 15:19
我之前看过很多文献都发现即使是在碱性环境下，大家也是按照酸性条件下来计算台阶图的，估计他们只是想比 ...

谢谢分享，我也看过几次了。其实还是不太懂。很多文章都是按照pH = 0 来算台阶图的。
因为假设碱性pH = 14，整体应该平移的。

wzkchem5

Clarence 发表于 2020-11-30 17:40
谢谢分享，我也看过几次了。其实还是不太懂。很多文章都是按照pH = 0 来算台阶图的。
因为假设碱性pH =  ...

这样的台阶图也不能算是错的，但是起码有一个问题，就是不能一目了然看出过电势。

Saray23333

仅供参考