分子发生氧化一定是最高占据分子轨道中的电子转移吗？

KaiGuo

分子发生氧化一定是最高占据分子轨道中的电子转移吗？有没有可能考虑了电子密度分布以及不同分子位置之后，可能在氧化失去电子时候是HOMO-1呢？如果可能，是否能够推荐一些文献呢，我在谷歌中搜索Non-HOMO Electron Transfer等搜索并未发现。

wzkchem5

不一定。很容易人为构造出来从HOMO-1失电子的例子：找很多分子，分别算出它们的电离能和HOMO能量，会发现虽然随着HOMO升高，电离能一般降低，但总会有反例。假如分子A的HOMO略高于分子B，但A的电离能略高于B，那么把A和B放在一起计算，且两个分子离得不是太近，就会发现这个总体系是从HOMO-1（也就是B的HOMO）电离的电子

KaiGuo

wzkchem5 发表于 2024-4-24 17:45
不一定。很容易人为构造出来从HOMO-1失电子的例子：找很多分子，分别算出它们的电离能和HOMO能量，会发现虽 ...

感谢老师的回复。那您也说这种情况是人为构造出来的，那如果是另一种情况呢。就比如说，通过平均局部离子化能(ALIE)找到了一个电子电离所需能量最小的位置，在这个位置上HOMO-1的轨道贡献和电子密度贡献都高于HOMO，这种情况下是否可能电子转移是就是HOMO-1轨道里面的电子转移而不是HOMO了呢？还是说概率上HOMO-1更大呢？

wzkchem5

KaiGuo 发表于 2024-4-24 12:53
感谢老师的回复。那您也说这种情况是人为构造出来的，那如果是另一种情况呢。就比如说，通过平均局部离子 ...

不好说这种情况下从哪里电离概率更大，因为ALIE无论怎么说只是一个近似的判据，最后还是要实际算一下电离能来验证

KaiGuo

wzkchem5 发表于 2024-4-24 20:10
不好说这种情况下从哪里电离概率更大，因为ALIE无论怎么说只是一个近似的判据，最后还是要实际算一下电离 ...

谢谢老师，麻烦你了。换而言之，也就是说这种情况下两个轨道都是有可能发生电子电离进行电子转移的，都有概率，只不过说仅靠对ALIE最小值位置的轨道贡献以及电子密度贡献程度还不足以说明具体谁会电子电离，应该可以这么理解吧？如果是这样，就还有一个延申的疑问出来：如果两者的贡献度有明显差异(比如HOMO-1比HOMO大很多)，能否说电子电离更倾向于在HOMO-1轨道上发生？

wzkchem5

KaiGuo 发表于 2024-4-24 13:47
谢谢老师，麻烦你了。换而言之，也就是说这种情况下两个轨道都是有可能发生电子电离进行电子转移的，都有 ...

由ALIE原文（参见http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html里的附件）可以看出，某个点处的ALIE衡量的更像是，如果从这个点随机电离一个电子，而不管这个电子处于哪个轨道，那么平均需要多少能量。但是问题是，实验上很难电离分子里的一个给定点处的电子。比如给定一个水分子，我们知道一般电离是从氧原子上面电离，但是如何做一个选择性电离氢原子上的电子的实验？很难，即使能做，也可以说99.9%的电离实验不是这么做的。实验上往往是把分子电离到阳离子的一个能量本征态，也就是被电离走的电子往往是离域的，电离完以后分子的较大一片区域的电子密度都减小了。
另外，你一开始问的问题是“发生氧化”，氧化不一定是单电子氧化，只有单电子氧化才有可能只和电离的难易挂钩；即使是单电子氧化，也不一定仅仅由电离的难易决定，而是和电离后产物的结构的稳定性，电离是否会导致形成稳定的离子对，等等很多因素有关。我2楼的回复是假设你感兴趣的是电离的难易而非氧化的难易

KaiGuo

wzkchem5 发表于 2024-4-24 21:22
由ALIE原文（参见http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html里的附件）可以看出，某个点处的ALIE衡量的 ...

明白了，老师。非常感谢您的解惑。