CP2K能够限制特定轨道吗？

Shana

各位老师和同学好。


我最近由于课题的需要，需要计算过渡族离子的激发态。例如，Cr离子等。

原先使用的是vasp，可以通过FERWE和FERDO tag，限制占据特定的轨道。例如，使用FERWE = 289*1.0 2*0.0 1*1.0 150*0.0，限制spin up的电子占据第1-289个K-S轨道，随后290，291轨道不占据，第292轨道占据数为1。通过这种方法，将低K-S轨道的电子强行移到高K-S轨道，模拟过渡族的激发态构型。例如，Cr3+在八面体晶场下，基态是占据3个t轨道，4T激发态是1个t轨道电子到e轨道上。那么在vasp中，就可以通过FERWE，将最高的那个t轨道占据数限定为0，最低的e轨道占据数限定为0，近似模拟4T激发态情形。

由于，最近需要计算比较大的体系，vasp的计算速率不能满足计算需求，因此，改用了cp2k。我调研到cp2k中的ENFORCE_OCCUPATION 有着类似的功能，但是对于如何使用这个功能却不是很熟悉，因此，想请大家指点一二。


（1）cp2k有类似vasp的FERWE功能，直接指定轨道的占据数吗？

（2）ENFORCE_OCCUPATION 中的ORBITALS 后面的数字是轨道序号吗？比如，对d电子设置ORBITALS 2 -2 0 1 -1，那么是不是优先占据D+2 D-2 D0 D+1 D-1?


(3)我测试了ORBITALS，发现这个tag确实能改变轨道的组成。但是却遇到一个问题，我设置了两组，一组没有打开ENFORCE_OCCUPATION，另一组开启了ENFORCE_OCCUPATION，并且根据根据未开启ENFORCE_OCCUPATION的轨道信息，设置了ORBITALS，最后得到的结果中是，开启了ENFORCE_OCCUPATION的Total energy 比未开启ENFORCE_OCCUPATION的Total energy 低0.015 a.u.，大约0.5 eV。这是不是说明，没有打开ENFORCE_OCCUPATION时，得到的并不是最稳定的构型分布？

sobereva

1 ENFORCE_OCCUPATION是对于+U计算而言的，设的是+U时候用的原子轨道占据方式。不+U的话这个没用
2 不是“优先占据”，而是控制你要对哪些原子轨道设+U用的它的占据方式
3 没具体细节没法说。几何构型和电子结构是两回事。如果同一个几何结构下A比B能量更低且计算有可比性、计算合理，说明B不是真正的基态波函数
+U计算时结合恰当的ENFORCE_OCCUPATION，可以帮助SCF收敛到你预期的基态的电子结构上。具体应用参考CP2K作者之一发表的Phys. Scr., 90, 094014 (2015)，北京科音CP2K第一性原理计算培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KFP_content.html）里讲DFT+U时也专门利用ENFORCE_OCCUPATION重复了此文的结果。

Shana

sobereva 发表于 2024-9-8 22:51
1 ENFORCE_OCCUPATION是对于+U计算而言的，设的是+U时候用的原子轨道占据方式。不+U的话这个没用
2 不是“ ...

感谢sob老师的指导。