同样的NMR输入文件结果不同

Lzw1281 · 发表于 Post on 2024-4-22 18:59:44

各位老师好我在用orca算NMR 但是我今天发现一个问题就是我在orca里输入相同的内容算出来两种不同的结果就感觉很迷惑

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-22 19:10:48

检查是不是这个体系有不止一个稳定波函数，两个计算分别收敛到了不同的稳定波函数

Lzw1281 · 发表于 Post on 2024-4-22 19:28:18

wzkchem5 发表于 2024-4-22 19:10
检查是不是这个体系有不止一个稳定波函数，两个计算分别收敛到了不同的稳定波函数

好的谢谢老师我去搜一下怎么检查

Lzw1281 · 发表于 Post on 2024-4-22 20:17:55

wzkchem5 发表于 2024-4-22 19:10
检查是不是这个体系有不止一个稳定波函数，两个计算分别收敛到了不同的稳定波函数

那老师我想问一下怎么才能让他收敛到我想要的那个波函数呢

chrinide · 发表于 Post on 2024-4-22 20:43:13

算NMR至少也得用 verytightscf, 你这两次计算收敛到不同的波函数，30那个能量更低， wB97一系列的泛函都有强数值不稳定性，用这个泛函算NMR建议至少使用defgrid3。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-22 20:44:34

Lzw1281 发表于 2024-4-22 13:17
那老师我想问一下怎么才能让他收敛到我想要的那个波函数呢

检查你已经得到的波函数和你需要的波函数之间，哪些轨道的占据数存在差异，然后用%scf里的rotate关键字调整占据数，然后重新做scf，具体手册里说了

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-4-22 21:13:51

本帖最后由 zjxitcc 于 2024-4-22 21:20 编辑

这个问题有多重因素在影响：
（1）从NMR计算、双杂化计算、-3电荷三个角度讲，都不能用def2SVP基组（用来测试程序、检查为何两次计算结果不一样是可以的，但不能将此作为严谨的NMR数值发表），对于这个体系我个人建议使用aug-cc-pVTZ或ma-TZVP基组，不要觉得在这两个基组下SCF难收敛就躲避它们。若实在觉得这两个基组的计算量大，可以对Ni用aug-cc-pVTZ，其他原子用aug-cc-pVDZ。建议阅读《谈谈量子化学中基组的选择》http://sobereva.com/336
另一方面，对于辅助基没有理由使用autoaux，因为有现成的良好辅助基可以用，即def2/J和def2TZVPP/C，不要为了偷懒而使用autoaux。
既然已经双杂化泛函计算了，建议写上defgrid3。

（2）假设你已经理解了基组不合适，下面我们回到主题“同样的NMR输入文件结果不同”上。开壳层体系经常有多个SCF解，因此同一个文件、不同次计算结果不同是正常的，这种现象不仅在ORCA中存在，在其他所有量化软件中也存在。我们要做的不是急着从这两个中选一个，而是先检验一下两个波函数的稳定性，看看哪个是稳定的；如果都稳定，我们就看看哪个能量低、自旋密度分布分别是啥样的，哪个符合期望。另外，是否存在其他合理的SCF初猜？我们是否需要构造这样的SCF初猜来看看有没有其他DFT稳定解？（还可以讨论地更深入，但我们先打住，解决目前的问题）。

（3）若是常见泛函计算，ORCA可以检验波函数稳定性，关键词为

%scf
(其他你想写的关键词)
STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABMaxIter 500
STABDTol 1e-5
STABRTol 1e-5
end

复制代码

你在ORCA手册里或论坛上搜，估计已经搜到这个了，但这对你没太大用处，因为你这是wB97X-2双杂化泛函计算，目前没有一款量化软件可以在写一两个关键词的情况下，就能智能地对双杂化泛函的自洽部分做波函数稳定性检验。另外，ORCA不支持在隐式溶剂模型下做波函数稳定性检验（至少目前5.0.4版本还未支持）。这里有两个因素导致了你没法在ORCA中做波函数稳定性检验。

（4）如果一定要检验波函数稳定性，我们可以导出轨道传给Gaussian做这件事，泛函使用wB97X，最接近wB97X-2的自洽部分。假设我们现在有test.gbw文件，依次运行以下命令

orca_2mkl test -mkl
mkl2fch test.mkl
unfchk test.fch

复制代码

获得test.chk文件。然后我们写一个test.gjf文件，内容如下

%mem=180GB
%nprocshared=64
%chk=Q.chk
#p UwB97X chkbasis guess=read geom=allcheck nosymm int=nobasistransform scrf(SMD,solvent=DMF) scf(qc,maxcycle=128) stable

复制代码

这里用scf=qc是为了保持收敛的轨道与初始轨道尽可能接近，毕竟我们要检验的是传进来的轨道，SCF迭代跑太远就不好了。用你这两个UDFT解分别传给Gaussian，会发现SCF迭代过程较为顺利，最后两个解都是稳定解。你最好自己计算一下加深印象，提高计算技巧，不然阅读这么多字过会儿就忘了。这（两个解）有用吗？都没有用。如果非要选一个，那选能量更低的。比较严谨的做法，还是回到（1）中使用合理的关键词和基组进行计算、检验波函数稳定性。
mkl2fch是MOKIT的中的一个小程序，用于ORCA->Gaussian传轨道，若将来发表文章时有使用，请引用MOKIT。

（5）怎么才能让他收敛到我想要的那个波函数？这个问题还没到讨论的时候，先把前四点理解一下，做出合理的计算再说吧。

Lzw1281 · 发表于 Post on 2024-4-22 21:33:18

zjxitcc 发表于 2024-4-22 21:13
这个问题有多重因素在影响：
（1）从NMR计算、双杂化计算、-3电荷三个角度讲，都不能用def2SVP基组（用来 ...

好的好的谢谢您的回答

Lzw1281 · 发表于 Post on 2024-4-22 21:33:56

wzkchem5 发表于 2024-4-22 20:44
检查你已经得到的波函数和你需要的波函数之间，哪些轨道的占据数存在差异，然后用%scf里的rotate关键字调 ...

好的谢谢您

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-23 08:32:52

除了前面的人说的问题外，wB97X-2算NMR也很莫名其妙，据我所知没有什么文章证明这个泛函适合算NMR。ORCA支持的双杂化泛函里算NMR已知较好的是DSD-PBEP86

Lzw1281 · 发表于 Post on 2024-4-23 08:48:14

本帖最后由 Lzw1281 于 2024-4-23 08:52 编辑

sobereva 发表于 2024-4-23 08:32
除了前面的人说的问题外，wB97X-2算NMR也很莫名其妙，据我所知没有什么文章证明这个泛函适合算NMR。ORCA支 ...

老师您好目前我只是在尝试用不同的方法和基组来对我的结构进行计算看看哪种方法和基组更能贴合实验值并没有确定下来就是用这种方法和基组还有方便问一下老师您有比较好的算P的NMR的方法和基组的推荐吗？

sobereva · 发表于 Post on 2024-4-23 09:48:26

Lzw1281 发表于 2024-4-23 08:48
老师您好目前我只是在尝试用不同的方法和基组来对我的结构进行计算看看哪种方法和基组更能贴合实验值 ...

要谨慎做benchmark：
谈谈量子化学研究中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554（http://bbs.keinsci.com/thread-17826-1-1.html）
免得得到一个荒谬的benchmark结论。起码当前就有严重硬伤，由于误差抵消效应，而且测试集太小，def2-SVP这么烂的基组下可能某个烂方法反倒碰巧算得好，这显然根本不是以正确的方式得到合理的结果。而且就算做了严格的全面的测试，wB97X-2也不太可能能排到前面去。

Lzw1281 · 发表于 Post on 2024-4-23 15:19:15

sobereva 发表于 2024-4-23 09:48
要谨慎做benchmark：
谈谈量子化学研究中什么样的benchmark才有意义
http://sobereva.com/554（http:// ...

明白了谢谢sob老师

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