求助关于使用TD-DFT算T1 state 中几个能量项的理解

pigletnn

在使用TD-DFT 计算 T1 state 时有一些关于相关能量项的疑惑求各位大神指点。
如下图所示，TDDFT opt 第一步和最后一步的total energy 是从 'Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT)=.....'选取的，B-F 项是 TD-DFT opt第一步的能量和S0的能量差这个数算出来是正好符合 TD-DFT opt第一步的 excitation energy （2.7382eV）项的。后面我就有些困惑了， D-F 项是 TD-DFT opt 最后一步步的能量和S0的能量差，也就是优化后的T1结构的能量和S0的能量差 (2.4293eV)，这个值就和excitation energy (2.0494eV) 有差距了，我想知道这个差距来自哪里，并且和UDFT （0 3）优化的T1结构的能量和S0的能量差 （E-F=2.7517eV也是有差距的，这个差距是来自哪里的。看上去是B-F项和E-F项是近似的，但是B-F项是TDDFT未优化的T1结构，E-F是UDFT优化的结构，所以我比较迷惑。B-F项应该是vertical excitation energy, 那 adiabatic excitation energy 应该如何计算呢？ 先谢谢各位老师。

wzkchem5

“B-F 项”、“D-F 项”等等不是整个计算化学领域通用的术语，你估计是看的某个教程，其中把若干个结构用A,B,C,D,E,F标出来了，但是这是那个教程特有的写法，不是整个计算化学领域通用的写法，如果不给出原图，没人知道你这里不同字母代表什么。
把这些字母都改成通用的计算化学术语，或者给出教程原图，我们再回答

pigletnn

wzkchem5 发表于 2024-4-23 15:42
“B-F 项”、“D-F 项”等等不是整个计算化学领域通用的术语，你估计是看的某个教程，其中把若干个结构用A, ...

实在不好意思我昨天发图的时候没有正确的上传图片。我现在前面几个问题弄明白了，能量差基本是来自结构的优化变化。
然后我把TDDFT优化的T1结构再用UDFT跑单点就是和UDFT直接优化后的能量是一致的了。所以我现在比较迷惑的还是adiabatic excitation energy应该是哪个项。谢谢

wzkchem5

pigletnn 发表于 2024-4-24 02:46
实在不好意思我昨天发图的时候没有正确的上传图片。我现在前面几个问题弄明白了，能量差基本是来自结构的 ...

对于（假想中的）精确的泛函，D-F和E-F应该相等，两者不相等完全是因为泛函误差。因为实际计算都是用的近似的泛函，所以用D-F还是用E-F是有一定讲究的，不同体系的最优选择不一样，参见https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357
C是vertical emission energy，或者说是激发态结构下的vertical excitation energy，因此当然和adiabatic excitation energy不一样。
此外如果你的计算涉及溶剂，那么还涉及平衡溶剂化、非平衡溶剂化的问题，参见http://sobereva.com/314

pigletnn

wzkchem5 发表于 2024-4-24 15:39
对于（假想中的）精确的泛函，D-F和E-F应该相等，两者不相等完全是因为泛函误差。因为实际计算都是用的近 ...

明白了， 谢谢！