找过渡态求助

286792125

各位老师好，我用质谱打吡咯酸打出66的碎片，想通过计算找出该反应机制。

先用opt=ts找吡咯酸[M-H]的过渡态，找出了一个，它的振动方式如下所示：

然后用IRC验证，但是forward和reverse都是反应物吡咯酸[M-H]的结构，找不到产物。
查了下文献，它们描述羧基断裂的过渡态的振动方式是这样的：

我尝试了用qs2的方法找这样的过渡态，找的结果明显虽然有一个虚频，但根本没收敛，振动方式也不对。
请问老师，该如何找这样的过渡态？或者怎么找类似这样的掉基团的过渡态？谢谢！

附件是用qs2跑的结果

liyuanhe211

过渡态的虚频振动模式应当与反应所需改变的键相关程度较高，你找的过渡态显然是羧酸根破坏与N的共轭进行扭转的过渡态，不需要跑IRC就知道。

是QST2不是qs2

QST2很傻的，别用。

你用低级别（力场、半经验都行）优化一个吡咯酸的稳定结构，然后把C-N键拉长到1.8~2A的样子，O=C=O的键角稍微增大些（对称的增大），比如140°的样子。然后用它做初猜跑opt=ts

看你这机子opt=calcall都跑得起，那就直接用opt=modredundant柔性扫描C-N键的键长（比如从1.3A扫描到3A）（不是Scan），然后取扫描曲线的最高点，作为初猜，用opt=ts寻找过渡态也可以。这个方法几乎百发百中，不过耗时比上面高些。

ter20

liyuanhe211 发表于 2016-11-29 01:35
过渡态的虚频振动模式应当与反应所需改变的键相关程度较高，你找的过渡态显然是羧酸根破坏与N的共轭进行扭 ...

赞，又学了一招。另外请问，我之前做柔性扫描都是用Opt=Z-matrix关键字，如附件所示，应该跟Opt=ModRedundant效果一样吧？谢谢！

286792125

liyuanhe211 发表于 2016-11-29 01:35
过渡态的虚频振动模式应当与反应所需改变的键相关程度较高，你找的过渡态显然是羧酸根破坏与N的共轭进行扭 ...

非常感谢liyuanhe211老师，我试一下！

liyuanhe211

ter20 发表于 2016-11-29 06:55
赞，又学了一招。另外请问，我之前做柔性扫描都是用Opt=Z-matrix关键字，如附件所示，应该跟Opt=ModRedun ...

用起来甚为麻烦。。。
Modredundant 用 GV 就能设置，多简单。

liyuanhe211

另外这过程在负离子质谱里是完全已知（well known）的过程，“反应机制”也清楚。不知道你想计算什么问题？和已有的别人的计算有什么不同？

286792125

liyuanhe211 发表于 2016-11-29 09:18
另外这过程在负离子质谱里是完全已知（well known）的过程，“反应机制”也清楚。不知道你想计算什么问题 ...

老师，是这样，我是先用这个小分子物质做测试学习一下计算方法，
还想请教老师一个问题：

文献里这个ts1找的不对吧？过渡态不是连接反应物和产物的能量最高点吗？

liyuanhe211

286792125 发表于 2016-11-29 09:56
老师，是这样，我是先用这个小分子物质做测试学习一下计算方法，
还想请教老师一个问题：

文献不对。在它的TS1和能量为51.7的态之间肯定有其他中间体。

286792125

liyuanhe211 发表于 2016-11-29 10:38
文献不对。在它的TS1和能量为51.7的态之间肯定有其他中间体。

明白了，非常感谢！

286792125

liyuanhe211 发表于 2016-11-29 10:38
文献不对。在它的TS1和能量为51.7的态之间肯定有其他中间体。

李老师，我后来用增加键长的方式做了扫描，CN键从1.5增加到3，步长0.2，能量图如下所示：

这个是不是可以理解为从1.5至3内，没有过渡态存在？谢谢！

liyuanhe211

286792125 发表于 2016-12-14 13:56
李老师，我后来用增加键长的方式做了扫描，CN键从1.5增加到3，步长0.2，能量图如下所示：

这个是不是 ...

如果计算级别合理、扫描是柔性的，这个结果是这一区间内没有过渡态的有力证据。

286792125

liyuanhe211 发表于 2016-12-14 17:29
如果计算级别合理、扫描是柔性的，这个结果是这一区间内没有过渡态的有力证据。

明白了 非常感谢！