激发能算出来是负值怎么处理？

liyuanfu7 · 发表于 Post on 2019-8-28 09:29:35

各位老师好。最近在算一个有机分子，想计算得到他的绝热能级图，但是在计算T2时得到的发射能为负值。
我尝试了社长在博文里面提到的解决方法，但是结果还是优化着又变为负值了。

首先我是在基态优化好的结构上去做的S1，T1的发射能，数值都为正，很正常，用TDDFT计算T2时，出现如图一的负值结果。
然后我使用了#p stable=opt b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=dichloromethane) 关键词找出真正的基态波函数，激发态计算的时候写#p guess=read b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=dichloromethane) opt td(nstates=5,triplet,root=2)进行计算，得到图二结果。
是我对社长博文理解的不对吗？请给各位老师多多指教，万分谢谢。

biogon · 发表于 Post on 2019-8-28 10:09:06

可能stable=opt并未找到稳定波函数，跑完这个你要看一下输出里是否找到了稳定波函数

liyuanfu7 · 发表于 Post on 2019-8-28 13:58:27

biogon 发表于 2019-8-28 10:09
可能stable=opt并未找到稳定波函数，跑完这个你要看一下输出里是否找到了稳定波函数

就是我用stable=opt关键词计算结果显示波函数已经稳定了，那您的意思是，我要去后面计算激发态的输出文件里再看是否波函数稳定吗？

chiweijie · 发表于 Post on 2019-8-28 16:55:30

可能是你计算的分子具有明显的电荷转移性质，B3LYP泛函明显低估此类分子的发射能，建议尝试wB97XD或者M062X泛函。

biogon · 发表于 Post on 2019-8-28 17:03:33

liyuanfu7 发表于 2019-8-28 13:58
就是我用stable=opt关键词计算结果显示波函数已经稳定了，那您的意思是，我要去后面计算激发态的输出文件 ...

我现在就好奇这啥分子

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-28 18:45:01

如果你是指优化读取stable=opt的波函数刚开始优化T2的时候仍然所有激发能都是正值，但是后来才有的成为负值，用最后一步的结构再次做stable=opt，然后再guess=read进一步继续优化。
如果是第一步输出的激发能就有负值，说明stable=opt没真正奏效，尝试通过改变自旋多重度、调换轨道等方式得到真正基态波函数

liyuanfu7 · 发表于 Post on 2019-8-28 19:04:36

sobereva 发表于 2019-8-28 18:45
如果你是指优化读取stable=opt的波函数刚开始优化T2的时候仍然所有激发能都是正值，但是后来才有的成为负值 ...

是的老师，我是在优化读取stable=opt的波函数刚开始优化T2的时候仍然所有激发能都是正值，但是后来才有的成为负值。它是到了第八次迭代出现的负值，我查看了一下，之前用TDDTF的方法直接计算T2也是到了第八次出现的负值，且得到的负值和用stable=opt之后得到的值一样。这该怎么解释呢？
老师那我可以用读取stable=opt的波函数用TDA进行计算T2来尝试一下吗？

liyuanfu7 · 发表于 Post on 2019-8-28 19:06:45

biogon 发表于 2019-8-28 17:03
我现在就好奇这啥分子

这是一个能发激光的TADF分子，和它同一系列的其它分子计算出来数值也都很正常，搞不懂为啥就它不一样

liyuanfu7 · 发表于 Post on 2019-8-28 19:09:28

chiweijie 发表于 2019-8-28 16:55
可能是你计算的分子具有明显的电荷转移性质，B3LYP泛函明显低估此类分子的发射能，建议尝试wB97XD或者M062X ...

也不是很明显的CT，就是我用该基组和泛函计算出来做得到的吸收发射值能比较好的与实验吻合，并且我计算该分子同一系列的其他几个计算结果都挺正常，所以我才没考虑去换泛函。

biogon · 发表于 Post on 2019-8-28 20:02:03

liyuanfu7 发表于 2019-8-28 19:09
也不是很明显的CT，就是我用该基组和泛函计算出来做得到的吸收发射值能比较好的与实验吻合，并且我计算该 ...

激发能为负和用什么泛函是没什么关系，我在想是不是有什么BUG存在，你把这个分子的结构微微改动一下再算看看是是不是还会出现这个问题

superrice · 发表于 Post on 2019-8-28 21:25:54

可能是三重态不稳定，用CAM-B3LYP加TDA。

liyuanfu7 · 发表于 Post on 2019-8-28 21:45:00

superrice 发表于 2019-8-28 21:25
可能是三重态不稳定，用CAM-B3LYP加TDA。

嗯嗯，我也想过用TDA,那这样的话，是不是我的T1也应该用TDA呢？

liyuanfu7 · 发表于 Post on 2019-8-28 21:46:20

biogon 发表于 2019-8-28 20:02
激发能为负和用什么泛函是没什么关系，我在想是不是有什么BUG存在，你把这个分子的结构微微改动一下再算 ...

嗯嗯，那我试一试改变一点儿二面角，谢谢老师

happiness · 发表于 Post on 2022-4-28 17:17:53

同学想问下你这个问题解决了吗我在用TDDFT优化S1的时候也遇到了激发能为负值的情况，想请教一下

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-28 18:02:06

happiness 发表于 2022-4-28 10:17
同学想问下你这个问题解决了吗我在用TDDFT优化S1的时候也遇到了激发能为负值的情况，想请教一下

2楼已经有人回答了

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[综合交流] 激发能算出来是负值怎么处理？