关于 Surface Hopping 在绝热表象下的能量单位问题

I10140317

大家好，最近在写绝热表象下Surface Hopping的code，系数演化方程如图示：



根据公式，其中E为绝热表象下的能量。量子化学软件给出的能量一般为hartree能量，通常算反应机理时会换算成kcal/mol，用相对能量描述化学反应。
在这里，可以用相对能量吗？如果不用相对能量，将hbar换算为kcal/mol * ps，E的单位化为kcal/mol，发现在用四阶龙格库塔积分时数值会特别大，甚至出现NaN错误。
因此觉得困惑，hbar及E的单位应该怎样选取呢？希望有经验的老师可以给些意见。

yflchx

用原子单位？m=e=h-bar=1

这样的话，1个原子长度单位对应1玻尔，1个原子时间单位对应2.42*10^-17秒......

I10140317

yflchx 发表于 2016-12-14 22:04
用原子单位？m=e=h-bar=1

这样的话，1个原子长度单位对应1玻尔，1个原子时间单位对应2.42*10^-17秒..... ...

嗯，昨天去翻了Tully Surface Hopping的文章，S. Hammes-Schiffer and J. C. Tully, J. Chem. Phys. 101, 4657 (1994)，看到里面有这样一段话。
我理解，用相对能量应该也是可以的。所以暂时将hbar-> (kcal/mol)*ps，E -> kcal/mol处理了。程序中还是有些问题，可能还需要仔细考虑考虑。
谢谢帮助。

yflchx

I10140317 发表于 2016-12-15 21:17
嗯，昨天去翻了Tully Surface Hopping的文章，S. Hammes-Schiffer and J. C. Tully, J. Chem. Phys. 101, ...

理解不深，错了请指正。

我的直觉是不应该用相对能量。用原子单位的话，能量就对应Hartree。

现在fewest switches是不是已经被Zhu-Nakamura取代了？

I10140317

yflchx 发表于 2016-12-15 21:59
理解不深，错了请指正。

我的直觉是不应该用相对能量。用原子单位的话，能量就对应Hartree。

没有，fewest switches目前应该还是主流。我的理解也没有很深，数理功底不是很好，只是根据文献中的公式推测的。

I10140317

yflchx 发表于 2016-12-15 21:59
理解不深，错了请指正。

我的直觉是不应该用相对能量。用原子单位的话，能量就对应Hartree。

那你对公式中的（Vkk-V00）是怎么理解的呢？感兴趣的话可以看看原文献，讨论一下。。

yflchx

I10140317 发表于 2016-12-16 08:59
那你对公式中的（Vkk-V00）是怎么理解的呢？感兴趣的话可以看看原文献，讨论一下。。

Vkk 不就是哈密顿量的对角元吗？

我的理解对不对？

根据我有限的经验，我还是推荐原子单位。

I10140317

嗯，Vkk确实是哈密顿量的对角元，也就是绝热表象下的能量值。