有关“计算时所能考虑到的效应”问题

Hilbrac

最近学得有些杂乱，现在就是希望知道做HF/DFT计算时，考虑不同的哈密顿量结合不同赝势/基组时的效果是什么，（表中的无自旋哈密顿量指的是二分量哈密顿量去除了自旋相关部分后剩余的哈密顿量，即标量相对论哈密顿量）最后一列为我目前已知的所得效果（若有错误请指出），“？”处我不知道如何填写，希望各位大佬指教。

1、如②处，之所以最终结果只考虑了标量相对论效应，是因为程序自动忽略了二分量哈密顿量的相对论部分，直接改用了非相对论哈密顿量吗？

2、二分量哈密顿量结合非相对论收缩全电子基组的计算是否有意义？若有意义，该计算考虑了什么效应？

3、二分量赝势是拟合用于二分量计算的，标量相对论赝势却不是用于标量相对论哈密顿量计算的，而是用于非相对论哈密顿量计算的？

sobereva

1 我不知道你怎么得到的这个结论

2 没意义。要么用非收缩的，要么用专门给相对论计算收缩的

3 相对论赝势在拟合的时候已经把相对论效应等效揉进去了，此时就不能再结合相对论哈密顿计算

Hilbrac

sobereva 发表于 2024-1-19 02:25
1 我不知道你怎么得到的这个结论

2 没意义。要么用非收缩的，要么用专门给相对论计算收缩的

1.关于这部分，我是参考了论坛里另一位大佬的帖子：用Gaussian 16做二分量赝势自旋轨道DFT（SODFT）计算 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 (keinsci.com)

是只有gaussian才会有这种处理逻辑吗？

3.但是二分量赝势却不是结合非相对论哈密顿量的，而需要结合二分量哈密顿量。是否可以这么理解：标量相对论效应基本只体现在内层电子中，所以若只想考虑标量相对论效应，那么用赝势拟合完内层电子以后，外层电子就可以非相对论方式处理；旋轨耦合则不一样，内层电子和外层电子受其影响都很大，所以若想完整考虑相对论效应，那用二分量赝势拟合完内层电子后，仍然需要用二分量哈密顿量处理外层电子。
但这样就又有点疑惑了：如果说我们考虑的哈密顿量只是针对外层电子而言的话，那么我用标量相对论赝势+标量哈密顿量好像也没什么原则性错误，只是会徒增耗时而已？

hebrewsnabla

你这个表格里的二分量哈密顿量并不是一种东西，用于SOECP的二分量哈密顿量和用于全电子基组的二分量哈密顿量是很不同的。

如②处，之所以最终结果只考虑了标量相对论效应，是因为程序自动忽略了二分量哈密顿量的相对论部分，直接改用了非相对论哈密顿量吗？

因为赝势的so部分没了所以soecp对哈密顿量的贡献是0. 什么程序都一样。

但是二分量赝势却不是结合非相对论哈密顿量的，而需要结合二分量哈密顿量。

soecp和对应的哈密顿量是高度绑定的，不用对应的哈密顿量的话赝势的so部分就无效了。

Hilbrac

hebrewsnabla 发表于 2024-6-12 21:39
你这个表格里的二分量哈密顿量并不是一种东西，用于SOECP的二分量哈密顿量和用于全电子基组的二分量哈密顿 ...

你这个表格里的二分量哈密顿量并不是一种东西，用于SOECP的二分量哈密顿量和用于全电子基组的二分量哈密顿量是很不同的。

二分量哈密顿量目前也就用那几种，ZORA，DKH，X2C啥的，用于SOECP的和用于全电子基组的二分量哈密顿量会有什么区别吗？我原来还以为：“为了减小二分量计算的计算量，人们发展出了针对二分量哈密顿量的SOECP，就像针对非相对论哈密顿量发展出的普通赝势一样。因此用于全电子基组和SOECP的二分量哈密顿量是没用区别的。”，但您这说法确实刷新了我的认知，所以用于SOECP和全电子基组的二分量哈密顿量究竟有何不同，愿闻其详。

soecp和对应的哈密顿量是高度绑定的，不用对应的哈密顿量的话赝势的so部分就无效了。

这个高度绑定指的是什么意思？基于ZORA发展出来的SOECP不能用于X2C？那如此说来，我在Stuttgart官网找的SOECP岂不是不能随便用了？我用这篇文献：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jp9044594 中的U的SOECP能否直接在NWChem中做SODFT呢？(PS. 没记错的话，NWChem中的SODFT用的是ZORA)

hebrewsnabla

Hilbrac 发表于 2024-6-13 10:54
二分量哈密顿量目前也就用那几种，ZORA，DKH，X2C啥的，用于SOECP的和用于全电子基组的二分量哈密顿量 ...

DKH，X2C属于电子的哈密顿（的一部分）（或者说在不同程度上是ab initio的），他们不依赖拟合的基组数据（比方说随便用个sto-3g）也能算出一个和标量相对论不同的数出来，只是要适配的基组才够准；SOECP并不算是一种哈密顿，如你贴的文章的公式2上方的话所说，他只是ecp里面的一部分（当然广义来讲ecp还是在哈密顿里的……），这个ecp通过拟合的方式去接近上述几种哈密顿的效果，或许你认为用了soecp时，电子部分也启用了某种相对论哈密顿，其实是没有的。假如没有拟合的赝势数据，soecp的影响就全部没了。

第二个问题我的本意是不在程序里开启上述的soecp相关的赝势积分的话，只输入soecp的赝势数据，那么赝势的so部分是无效的。这个算是一种绑定。我没说不同的soecp之间有没有通用性。按我粗浅的理解，所谓基于ZORA的soecp，只是拟合的时候用到了ZORA，计算的时候是不会用到的；既然不会用到，那就没什么冲突，除非不同人拟合的赝势的公式类型/参数类型不同——这个应该也没有吧。我的理解可能不对欢迎指正。

Hilbrac

hebrewsnabla 发表于 2024-6-13 16:02
ZORA，DKH，X2C属于电子的哈密顿（的一部分）（或者说在不同程度上是ab initio的），他们不依赖拟合的基 ...

所以，不论是在Gaussian还是在NWChem里面，启用SODFT选项时，都只是启用了SOECP相关的赝势积分，而非使用了某个相对论哈密顿量？所以Gaussian和NWChem里做SODFT时，都需要使用SOECP，对吗？
而至于全电子的SODFT计算，才是真正要用到相对论哈密顿量的（比如前面提到的ZORA等）？

hebrewsnabla

Hilbrac 发表于 2024-6-13 19:59
所以，不论是在Gaussian还是在NWChem里面，启用SODFT选项时，都只是启用了SOECP相关的赝势积分，而非使用 ...

是的。是的。

Hilbrac

hebrewsnabla 发表于 2024-6-13 20:24
是的。是的。

学到不少，十分感谢！
我还想再进一步问一下，如果要做全电子的SODFT计算（或者Post-HF级别的全电子相对论计算，如CCSD(T)这种），是否有什么值得一试的软件呢？

hebrewsnabla

Hilbrac 发表于 2024-6-17 10:31
学到不少，十分感谢！
我还想再进一步问一下，如果要做全电子的SODFT计算（或者Post-HF级别的全电子相对 ...

pyscf，dirac，bdf（非商业版本）， cfour

Hilbrac

hebrewsnabla 发表于 2024-6-17 14:16
pyscf，dirac，bdf（非商业版本）， cfour

再次感谢！
另外，NWChem在全电子的相对论计算这方面是否能与您提到的这些软件比肩呢？
以及，BDF非商业版要如何获取使用呢？（不知道这个问题是否涉及隐私，如有冒犯，还请见谅）

hebrewsnabla

Hilbrac 发表于 2024-6-19 23:46
再次感谢！
另外，NWChem在全电子的相对论计算这方面是否能与您提到的这些软件比肩呢？
以及，BDF非商 ...

不清楚。我也没用过。

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2024-6-19 16:46
再次感谢！
另外，NWChem在全电子的相对论计算这方面是否能与您提到的这些软件比肩呢？
以及，BDF非商 ...

BDF非商业版需要给刘文剑老师发邮件申请获取。最好是让导师发邮件，并且说明大致希望用哪些功能