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[新手求助] HOMO/LUMO/gap的疑问

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本帖最后由 小书童 于 2016-4-6 15:38 编辑

分子前线轨道,HOMO是最高占据电子的轨道能量,LUMO是最低空轨道的能量。疑问如下:1、看到有人计算一个物质的HOMO和LUMO,得到物质自身的gap=LUMO-HOMO,然后根据这个数值判断物质的稳定性,这样做是否合理?
2、看到有人计算化学反应时,分别计算A物质的HOMO和LUMO和B物质的HOMO和LUMO,最后求gap1=LUMO(A)-HOMO(B),gap2=LUMO(B)-HOMO(A),比较gap1和gap2两者的大小,进而确定A和B哪一个更容易作为电子供体,哪一个作为电子受体。
3、自己的想法:对于自己研究的可以来说,我想分析一个吸附问题,CO对碳基吸附铅的影响,没有吸附CO的碳基做了HOMO和LUMO,吸附了CO的碳基也做了HOMO和LUMO,对Pb原子做了HOMO和LUMO(这里是否合适,分子轨道理论,我这个是Pb原子),将来吸附之后,Pb原子带正电,也就是说它的HOMO层失去了电子给了碳基的LUMO层,两者结合成在一起了。我计算了gap=LUMO(碳基/吸附CO的碳基)-HOMO(Pb),对比分析这个gap,gap越大说明越难吸附反应,gap越小越容易吸附反应,从而确定这个CO对碳基吸附Pb是否有帮助作用。不知道自己的分析是否有道理。file:///C:\Users\Administrator\Documents\Tencent Files\1549204404\Image\C2C\MHG}%U068LKBBG4$}H{]AKB.png



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发表于 Post on 2016-4-6 16:23:32 | 只看该作者 Only view this author
1 稳定性和gap没有必然关系,见这些讨论
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=600
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1137
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1207
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1272

2 这是可行的。但更严格的方式是计算电离能和电子亲和能进行比较(或者计算亲电指数进行比较),轨道能量只是很低级的近似

3 有一点合理性,但最好还是算势垒,这是决定性的证据。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-6 17:08:02 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-6 16:23
1 稳定性和gap没有必然关系,见这些讨论
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=600
http ...

首先感谢老师耐心的回答,受益匪浅,但仍有些不理解。
1、对于第一点,那个gap和稳定无关,和是否容易激发有关吧?
2、对于第二点,除了判断电子供体和受体外,好像还可以通过这个gap看反应是否容易进行吧?
3、对于第三点,这个吸附过程找不到过渡态,吸附一个原子直接就吸附上了。对于这个情况如何得到势垒呢?很多人通过研究吸附能,但是这个研究的太多了,我想找些新鲜的分析方法,想分析吸附的难易,不单单分析吸附的强度。
4、对于第三点,对Pb原子进行HOMO和LUMO进行分析,分子轨道理论,这个是个原子,能行吗?

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发表于 Post on 2016-4-6 20:08:36 | 只看该作者 Only view this author
小书童 发表于 2016-4-6 17:08
首先感谢老师耐心的回答,受益匪浅,但仍有些不理解。
1、对于第一点,那个gap和稳定无关,和是否容易激 ...

1 不知道你说的激发是指什么。光激发看的是振子强度
2 按照前线轨道理论是这样,当然能算势垒时还是势垒最有说服力
3 那就没法得到能垒,吸附能是最直接的表征。看看键级、分子软度、gap之类,如果能解释得通倒也可以
4 原理上可以。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-6 21:05:57 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-6 20:08
1 不知道你说的激发是指什么。光激发看的是振子强度
2 按照前线轨道理论是这样,当然能算势垒时还是势垒 ...

谢谢老师的指点!

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发表于 Post on 2016-4-6 21:08:21 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-6 20:08
1 不知道你说的激发是指什么。光激发看的是振子强度
2 按照前线轨道理论是这样,当然能算势垒时还是势垒 ...

请问下,之前用过multiwfn分析分子轨道的原子贡献率,但是怎么看某个轨道是反键还是成键轨道呢?

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发表于 Post on 2016-4-6 21:11:47 | 只看该作者 Only view this author
tjuchan 发表于 2016-4-6 21:08
请问下,之前用过multiwfn分析分子轨道的原子贡献率,但是怎么看某个轨道是反键还是成键轨道呢?


我在这里讨论过
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=2927
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-6 22:22:05 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-6 20:08
1 不知道你说的激发是指什么。光激发看的是振子强度
2 按照前线轨道理论是这样,当然能算势垒时还是势垒 ...

老师,麻烦再补充个问题:如何计算一个分子中某个原子对HOMO或LUMO的贡献大小?在高等学校化学学报上看到有人计算了,但是不知道如何获得的这个数据。请老师指点一下!

QQ截图20160406222007.jpg (67.85 KB, 下载次数 Times of downloads: 50)

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发表于 Post on 2016-4-6 22:31:50 | 只看该作者 Only view this author
小书童 发表于 2016-4-6 22:22
老师,麻烦再补充个问题:如何计算一个分子中某个原子对HOMO或LUMO的贡献大小?在高等学校化学学报上看到 ...



谈谈轨道成份的计算方法
http://sobereva.com/131
或Multiwfn手册4.8节的例子
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-6 22:34:14 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-6 22:31

谈谈轨道成份的计算方法
http://sobereva.com/131

谢谢老师耐心解答,再问一个。我的第三点,gap=LUMO(碳基/吸附CO的碳基)-HOMO(Pb),如果我算出来是个小于零的数字,说明了什么啊?

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发表于 Post on 2016-4-7 12:53:35 | 只看该作者 Only view this author
小书童 发表于 2016-4-6 22:34
谢谢老师耐心解答,再问一个。我的第三点,gap=LUMO(碳基/吸附CO的碳基)-HOMO(Pb),如果我算出来是个 ...


那就不该这么分析,或者做个CDA分析来讨论
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发表于 Post on 2016-4-9 04:52:03 | 只看该作者 Only view this author
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发表于 Post on 2016-5-30 17:46:34 | 只看该作者 Only view this author
请问,如果LUMO(A)-HOMO(B) > LUMO(B)-HOMO(A),是不是说明A更容易成为电子给体,B更容易成为电子受体呢?
谢谢

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发表于 Post on 2016-5-31 01:05:04 | 只看该作者 Only view this author
lastzealot 发表于 2016-5-30 17:46
请问,如果LUMO(A)-HOMO(B) > LUMO(B)-HOMO(A),是不是说明A更容易成为电子给体,B更容易成为电子受体呢?
...


这种方式很怪。
谁得电子,你可以算算两个体系的亲电指数(. Am. Chem. Soc., 121, 1922)、Mulliken电负性(IP+EA)/2来判断
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发表于 Post on 2016-5-31 08:37:28 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-5-31 01:05
这种方式很怪。
谁得电子,你可以算算两个体系的亲电指数(. Am. Chem. Soc., 121, 1922)、Mulliken ...

谢谢老师
我在文献中也见过用前线轨道来分析电子给体和电子受体,但是具体怎么操作不记得了。
另外,您说的这个(IP+EA)/2是指比较整个分子?还是最活泼的位点?请问IP和EA怎么得到呢?

谢谢老师

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