求助锂离子脱溶剂化能的计算方式

Shuang-Jie

各位老师好，我用GROMACS跑了锂离子电池电解液的分子动力学，然后经过统计配位结构得到了某种优势配位的结构如下，比如说：Li+(EC)2(TFSI)2(DEC)2;
然后我想计算这种优势化配位结构的锂离子脱溶剂化能，采取的思路是利用高斯优化Li+(EC)2(TFSI)2(DEC)2的结构，然后计算单点能，减去单一Li+\2EC\2TFSI\2DEC的单点能得到；
我现在遇到的问题是：我在优化Li+(EC)2(TFSI)2(DEC)2的结构的时候，想团簇中EC\TFSI\DEC这些分子所采用的结构和分子动力学里面所采用的结构一致（小分子已经通高斯在同样的计算水平上优化过了），不知道是否可行？以及怎么实施和构筑输入文件呢？我有EC\TFSI\DEC这些小分子优化好的.out和.chk文件。
另外一种思路是，我EC\TFSI\DEC这些分子的结构不做限制，让他在同样的计算水平上优化，然后做差。这两种思路哪种正确呢？
以及这个团簇有接近80个原子了，我怎么样优化比较好呢？我之前小分子是采用的b3lyp/def2-tzvp.

sobereva

如果你说的“减去单一Li+\2EC\2TFSI\2DEC的单点能得到” 是指依次减去E(Li+)、E(2EC)、E(2TFSI)、E(2DEC)，这得到的不是脱溶剂化能，因为里面还掺着配体之间的相互作用能

由于此体系里涉及多种分子，锂离子脱溶剂化能没法简单地准确得到。

单纯说优化，B3LYP-D3(BJ)/6-311G**够了。单点可以M06-2X/ma-def2-TZVP

李瑞敏

sobereva 发表于 2023-7-13 13:22
如果你说的“减去单一Li+\2EC\2TFSI\2DEC的单点能得到” 是指依次减去E(Li+)、E(2EC)、E(2TFSI)、E(2DEC)， ...

sobereva老师，若Li+(EC)2(TFSI)2(DEC)2依次减去E(Li+)、E(2EC)、E(2TFSI)、E(2DEC)得到的不是脱溶剂化能，那Li离子的脱溶剂化能应该如何得到，是否为E(Li+(EC)2(TFSI)2(DEC)2)-E(Li+)-E((EC)2(TFSI)2(DEC)2)？

slxc920113

MD的结构肯定是不能直接拿来用的，但是只要是你最开始力场比较可靠，DFT计算的时候加上隐式溶剂模型，DFT优化的结构相比初始结构不至于发生非常离谱的变化（比如配位数改变）。至于计算溶剂化能，从原理上来说就是计算溶剂环境的团簇能量，减去溶剂环境配位分子的能量，减去真空环境锂离子的能量。如果你讲究的话，可以参考上面卢天老师的意思，做结构搜索寻找隐式溶剂环境下几个溶剂分子复合物（不包含锂离子）的最优结构，把溶剂分子自身的相互作用扣除掉，但是以我的经验，这个值相比溶剂分子和锂离子的相互作用要小非常多，对横向的比较和分析影响不大。

至于计算本身的参数，其实和常规的量化计算没啥区别，B3LYP可以用，但是需要加色散校正，体系带了阴离子，理论上要使用带弥散函数的基组，不过我实际测试过，体系只有一个阴离子（团簇整体净电荷为0）加不加弥散优化结构的RMSD相差不大，用3-zeta的6-311G**基组性价比更高。保守起见，也可以在O原子上加弥散函数。计算单点能自然是使用有机体系计算能量的标配方法，这一步基组需要加弥散函数，推荐M06-2x/ma-def2-TZVP，隐式溶剂模型用SMD，

Shuang-Jie

slxc920113 发表于 2023-7-16 23:48
MD的结构肯定是不能直接拿来用的，但是只要是你最开始力场比较可靠，DFT计算的时候加上隐式溶剂模型，DFT优 ...

我用分子动力学统计的方法（以距离为统计标准），得到的锂离子的优势配位结构（占比高的）的配位分子有六个（包含溶剂和锂盐阴离子）；但是以以上结构为初始结构在高斯里面做结构优化的时候，会发现有明显的分子不配位的情况，回到了主流文献里面说的锂离子的四配位结构；想请教这中间的差异是为什么呢？

slxc920113

Shuang-Jie 发表于 2023-8-7 11:13
我用分子动力学统计的方法（以距离为统计标准），得到的锂离子的优势配位结构（占比高的）的配位分子有六 ...

MD的力场参数问题，DFT计算时候隐式溶剂模型需要加上

Shuang-Jie

slxc920113 发表于 2023-8-7 12:11
MD的力场参数问题，DFT计算时候隐式溶剂模型需要加上

电解液组分里面力场参数小分子都是sobtop生成的，加了隐式溶剂模型的。

slxc920113

Shuang-Jie 发表于 2023-8-7 15:19
电解液组分里面力场参数小分子都是sobtop生成的，加了隐式溶剂模型的。

GAFF+UFF并不一定非常适合模拟电解液体系，尤其是Li+的LJ参数，以及配位的分子和Li+之间的电荷转移，需要考虑极化，有一个比较暴力的办法是把阴离子和阳离子的电荷都乘以一个系数，比如0.75

slxc920113

Shuang-Jie 发表于 2023-8-7 15:19
电解液组分里面力场参数小分子都是sobtop生成的，加了隐式溶剂模型的。

你可以试试将Li+的参数改成Merz力场的

yuda_li

楼主你好，我现在遇到了和你一模一样的问题，请问你的问题解决了吗，能不能交流一下