带自由基有机分子的发射波长计算求助

gyp · 发表于 Post on 2024-7-4 13:17:27

本帖最后由 gyp 于 2024-7-4 13:18 编辑

目前在算图1中反应前后两个分子的吸收和荧光（发射）光谱

，
步骤严格按照社长博文(http://sobereva.com/314)中基于特定态溶剂模型做TDDFT计算进行，
实验和计算得到的波长结果如图二所示

，
反应物的计算结果应该还可以接受，但是生成物的吸收和发射却差很多，也考虑了生成物是两个自由基结合形成二聚体的情况，发射波长依然为几千。但是在之前的计算时发现生成物在算完opt TD后用Gaussview模拟出的UV-Vis峰形（把激发态结构优化后最后一次激发波长当作发射波长）和实验吻合很良好（均为不对称的峰），就是峰位置对不上（不知道是不是巧合）。

输入文件如下

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请问该步骤和输入文件设置是否有问题，带自由基的分子计算时是否有其他注意事项没考虑到，根据社长理论和实验光谱相符不好可能的原因ppt大家建议下一步考虑什么原因呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-7-4 18:53:32

必须对Li做显式溶剂化。此外考虑发射可能是反Kasha发射的可能性，参见https://doi.org/10.1007/s11426-024-2003-0；以及检查激发态有没有显著的自旋污染，如果有的话需要改用X-TDDFT等自旋匹配方法进行计算

gyp · 发表于 Post on 2024-7-5 22:07:39

wzkchem5 发表于 2024-7-4 18:53
必须对Li做显式溶剂化。此外考虑发射可能是反Kasha发射的可能性，参见https://doi.org/10.1007/s11426-024- ...

感谢老师解答！仔细阅读了这篇文献，根据实验光谱来看，吸收波长370 nm，发射波长455 nm，应该不是反Kasha规则吧。

看文献中进行的DFT计算是根据单晶的cif文件进行的，请问高斯直接用cif文件进行TDDFT计算和单个分子有什么区别吗？还是说必须从晶体结构中分离出几个分子的团簇再进行计算呢？

还有老师说的自旋污染文献中也提到了，具体该怎么检查呢？看有没有自旋污染的报错吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-7-5 22:45:12

gyp 发表于 2024-7-5 15:07
感谢老师解答！仔细阅读了这篇文献，根据实验光谱来看，吸收波长370 nm，发射波长455 nm，应该不是反Kash ...

反Kasha指的是发射不是从S1态发射的，光知道吸收波长和发射波长不可能判断是否符合Kasha规则。
对于有机体系而言，所谓从cif计算，大部分时候指的是从cif里抠出一个分子做计算（结构必须用DFT优化），少部分时候指的是抠出一个团簇，极少情况是对整个晶体做计算。如果文献没明确说是算整个晶体或算团簇，那么就是算单分子
自旋污染通过<S**2>看，在论坛和sob老师的博客里搜<S**2>有详细讲解

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