求助CP2K结合phonopy做自由能校正，pV项的考虑和内能热校正量的问题

guyingbing

Sob老师，各位老师：
     大家早上好呀。最近在学习cp2k与phonopy联用做自由能校正。beta-Ni(OH)2利用Multiwfn_3.8_dev_bin_Win64产生输入文件，采用DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组，结构优化后，利用phonopy计算298.15K下的自由能校正量。结果如图，从thermal_properties.yaml文件中读取得到ZPE为87.9575245 kJ/mol，从thermo.out中读取得到亥姆霍兹自由能校正，熵，等容热容，内能校正分别84.9040487 kJ/mol，33.5922161 J/K/mol，60.0305126 J/K/mol，以及94.9195679  kJ/mol。这里有两个问题：1）由于计算的是固体，是不是可以忽略固体的pV？因此，亥姆霍兹自由能校正就是吉布斯自由能校正量。使用的时候在电子能量上加上亥姆霍兹自由能校正就可以了？2）内能校正量等于ZPE + ∫ Cv dT（积分从0k到298.15K） ，按照公式计算：87.9575245+60.0305126*298.15/1000 =105.85562183169 kJ/mol。造成这个原因是不是由于这里的等容热容是在298.15K下的数据，而不是0到298.15K的平均结果？具体结果如下附件。


此致  
    敬礼

sobereva

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “CP2K结合phonopy做自由能校正” 改了，以后务必注意！

sobereva

1 是

2 什么叫“造成这个原因”，哪个原因，把话说明白
记住热容是依赖于温度的，对T的积分没法简化为常数乘以温度。热力学量的计算公式看下文介绍的Shermo程序手册附录部分
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

guyingbing

sobereva 发表于 2025-6-17 04:39
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此 ...

收到，谢谢sob老师。

guyingbing

sobereva 发表于 2025-6-17 04:44
1 是

2 什么叫“造成这个原因”，哪个原因，把话说明白

明白了，谢谢sob老师

fhua

想请教类似的问题。我也正在学习cp2k计算吉布斯自由能，我准备练习的是纯Pt体系和Pt吸附CO后的体系，目前CP2K讲义有两种方法，一种使用Shermo，看着挺方便，但是好像适合大一些的晶体，Pt体系和Pt吸附CO后的体系扩胞成四层，晶胞在12埃左右，适合用Shermo计算吉布斯自由能吗？如果用第二种方法：CP2K结合phonopy算吉布斯自由能，但是看了也不明白所得结果怎么算吉布斯自由能。phonopy算的结果中可以找到亥姆霍兹自由能校正，熵，等容热容，内能校正，ZPE 。可不可以也像楼主一样将亥姆霍兹自由能校正当做吉布斯自由能校正量，再加上ZPE+电子的能量，这三项就是体系的吉布斯自由能？如果Pt吸附CO后的体系中亥姆霍兹自由能校正不能当做吉布斯自由能校正量，又该怎么算呢？