H+O2=O+OH反应速率计算求助

小西瓜123

各位老师，请教关于反应H+O2=O+OH这个反应计算的问题。我找过渡态的时候，只能在04下找到，02下找不到对应的过渡态。04下找到的过渡态能连接反应物和产物，过渡态和irc的图片如图1和2所示，计算方法为#p opt=(calcfc,ts,noeigen,maxcycle=128) freq ub3lyp/6-311++g(d,p) empiricaldispersion=GD3BJ。在04自旋下，我分别优化了反应物前驱体和产物前驱体，得到了无虚频的结构。考虑到可能存在02和04两种自旋，我分别用上述得到的结构在02/04自旋下用ccsd(t，t1diag)/aug-cc-pvtz算能量，做t1诊断，ccsd（t）能量的结果如图3所示，由于t1诊断做出来有大于0.04，且02自旋能量更低，因此我用caspt2算了02的能量，如图4所示，两个势能面从左往右分别是反应物之和，反应物前驱体，过渡态，产物前驱体，产物之和的能量，ccsd（t）的能量有加在 ub3lyp/6-311++g(d,p) empiricaldispersion=GD3BJ下得到的零点能校正项。同样的计算也在没有加GD3关键词下做过，趋势几乎一样。这个势能面图和文献中相似（J. Phys. Chem. A 1997, 101, 6358-6367）如图5所示，请问老师们，我做的过程中有没有什么不合适的地方呢？这种情况应该算无能垒反应吗？应该怎么算速率呢？

wzkchem5

这种体系基本上必须得跑MD才能得到可靠的反应速率常数，而且需要path-integral MD等能够考虑核量子效应的方法。即使这个体系有能垒，也会很低，再加之H的量子效应很强，过渡态理论算出来的速率肯定是不可靠的

sun666

wzkchem5 发表于 2021-8-24 22:11
这种体系基本上必须得跑MD才能得到可靠的反应速率常数，而且需要path-integral MD等能够考虑核量子效应的方 ...

请教前辈，如果算一个阳离子取代有机分子上的羟基H，这个反应速率可以用高斯算活化自由能吗，用得着AIMD吗。还有另一种情况，就是阳离子与去质子化的有机分子（去掉羟基H）算反应速率。

wzkchem5

sun666 发表于 2021-8-24 17:08
请教前辈，如果算一个阳离子取代有机分子上的羟基H，这个反应速率可以用高斯算活化自由能吗，用得着AIMD ...

算活化自由能只要是有势垒的反应都可以算。但是当势垒特别小（比如小于5kcal/mol，具体没有严格标准，和你需要的精度有关），或者隧穿很明显的时候，不能用活化自由能算反应速率，此时要用其他的办法算反应速率，比如势垒特别小一般需要AIMD，单是隧穿很明显可以用Polyrate软件里基于反应路径的方法，势垒又小又有明显隧穿的情况需要RPMD。
你如果只需要算活化自由能，那么按一般方法算就行了，但是势垒特别小的时候活化自由能没有物理意义。算活化自由能和算反应速率是两个概念，只有当势垒不是特别小的时候，两者才是等价的

小西瓜123

wzkchem5 发表于 2021-8-24 22:11
这种体系基本上必须得跑MD才能得到可靠的反应速率常数，而且需要path-integral MD等能够考虑核量子效应的方 ...

好吧，谢谢老师

Hamilton1758

文献中出现了二重态势能面的过渡态 但是没有给出结构Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 8407–8413