请教“涉及闭壳层单重态、开壳层单重态和三重态能量计算时是否要考虑自旋投影”

埋头库库炫饭

课题组的一项工作中涉及开壳层单重态、闭壳层单重态和三重态的能量比较，在计算时并未考虑自旋投影概念。在将这份工作发表时，审稿人给出如下的审稿意见“The electronic structure described by the unrestricted Slater determinant for open shell singlet state is contaminated by the higher spin states and applying spin projection can alter the energy profile. Given the small energy differences between the open-shell singlet, closed-shell singlet, and triplet states, spin projection could potentially change the relative energy order of these states. Therefore, the effect of spin projection on these energies should be investigated.(开壳层单重态的无限制斯莱特行列式描述的电子结构受到高自旋态的污染，应用自旋投影可以改变能量分布。考虑到开壳层单重态、闭壳层单重态和三重态之间的能量差异很小，自旋投影可能潜在地改变这些态的相对能量顺序。因此，应该研究自旋投影对这些能量的影响。)”
就上述问题，我想请教各位老师涉及开壳层单重态、闭壳层单重态和三重态能量计算的时候，未考虑自旋投影计算出的能量是不是不够合理？如果不够合理的话，是否采用的是以下Yamaguchi自旋投影公式对能量计算校正

UHF能量 (EUHFE_\text{UHF}​)：这是未经投影的开壳层单重态的能量。三重态能量 (ETE_\text{T}​)：这是系统的三重态能量，通过三重态的UHF计算获得。自旋量子数期望值 (⟨S2⟩UHF\langle S^2 \rangle_\text{UHF}​)：这是开壳层单重态的UHF波函数的自旋量子数的期望值，通常大于0.0（理论上的单重态应该为0.0）。

sobereva

发帖时没必要给出中文翻译，完全多余

对开壳层单重态应当做自旋态校正再比
北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）里也讲了：