使用molpro算Cu原子最低两个能级时，第一激发态能级不简并如何解决

xinting

目标：使用molpro程序计算Cu元素下图的两个能级能量

我的步骤：采用8个对称性的D2h点群进行计算，活性空间（11e,7o),2S能级对应1对称性，2D能级对应2个1对称性+4，6，7对称性分别1个，为此部分输入如下：


得出的未考虑旋轨的能量：

出现的问题：正常情况，第一个能量对应着Cu的基态2S的能量，其他的几个应该都是表示的2D的能量，并且能量数值应该都是一样，但是后面5个结果的能量完全不简并，这是什么原因?或者有什么方法可以解决？
另外由于有d轨道的加入，这个能量应该也挺难算的，如果有了解的，感谢解答

beefly

先保证casscf使用的初始轨道具有正确的3d简并。可以用Cu-阴离子的HF轨道做初猜

xinting

beefly 发表于 2025-2-16 18:32
先保证casscf使用的初始轨道具有正确的3d简并。可以用Cu-阴离子的HF轨道做初猜

您好，我看了下hf算出来的d轨道能量是简并的，但是在cas的时候，输出来的基态不是2S，而是2D,这还是说明我的初始波函数参考的不合理吗？这如何来解决呢？感谢

1. CI vector for state symmetry 1
   
2. ==============================
   
3. 
   
4. 22a 0 0 2 0 2 2       0.0000000   0.0000000   0.9822774
   
5. 2a2 0 0 2 0 2 2      -0.0005540   0.9691942   0.0000000
   
6. a22 0 0 2 0 2 2       0.9691942   0.0005540   0.0000000
   
7. 2a0 0 0 2 2 2 2       0.0000751  -0.1313841   0.0619596
   
8. a20 2 0 2 0 2 2      -0.1294319   0.0033106   0.0536586
   
9. a20 0 2 2 0 2 2      -0.1294281  -0.0034585  -0.0536586
   
10. 2a0 0 2 2 0 2 2      -0.0033128  -0.1255238  -0.0309798
    
11. 2a0 2 0 2 0 2 2       0.0034563  -0.1255199  -0.0309798
    
12. a20 0 0 2 2 2 2      -0.1235678  -0.0000706   0.0000000
    
13. 220 b a a 0 2 2       0.0025557  -0.0033831  -0.0536586
    
14. 220 a b a 0 2 2       0.0025519   0.0033860   0.0536586
    
15. 220 0 b 2 a 2 a      -0.0042077  -0.0005218  -0.0536586
    
16. 220 b 0 2 a a 2       0.0042083  -0.0005170  -0.0536586
    
17. 220 0 a 2 b 2 a       0.0016565  -0.0039030   0.0536586
    
18. 220 a 0 2 b a 2      -0.0016520  -0.0039049   0.0536586
    
19. 
    
20. TOTAL ENERGIES                     -1653.15900294 -1653.15900294 -1653.03067261
    
21. 
    
22. CI vector for state symmetry 2
    
23. ==============================
    
24. 
    
25. 222 0 0 a 0 2 2       0.9691944
    
26. 220 0 2 a 0 2 2      -0.1294299
    
27. 220 2 0 a 0 2 2      -0.1294299
    
28. 220 0 0 a 2 2 2      -0.1235679
    
29. 
    
30. TOTAL ENERGIES                     -1653.15900294
    
31. 
    
32. CI vector for state symmetry 3
    
33. ==============================
    
34. 
    
35. 222 0 0 2 0 a 2       0.9691944
    
36. 220 2 0 2 0 a 2      -0.1294299
    
37. 220 0 0 2 2 a 2      -0.1294299
    
38. 220 0 2 2 0 a 2      -0.1235679
    
39. 
    
40. TOTAL ENERGIES                     -1653.15900294
    
41. 
    
42. CI vector for state symmetry 4
    
43. ==============================
    
44. 
    
45. 222 0 0 2 0 2 a       0.9691944
    
46. 220 0 2 2 0 2 a      -0.1294299
    
47. 220 0 0 2 2 2 a      -0.1294299
    
48. 220 2 0 2 0 2 a      -0.1235679
    
49. 
    
50. TOTAL ENERGIES                     -1653.15900294

复制代码

beefly

Cu及其阳离子属于典型的强静态关联体系，只包含价轨道的casscf会导致3d10组态的能量存在很大的关联能损失，从而导致错误的基态。需要考虑“双d效应”（J. Phys. Chem. A 2023, 127, 10075），也就是用3d4s4d作为活性轨道

xinting

beefly 发表于 2025-2-17 19:19
Cu及其阳离子属于典型的强静态关联体系，只包含价轨道的casscf会导致3d10组态的能量存在很大的关联能损失， ...

好的，非常感谢您，我再试试

tonganlhy

beefly 发表于 2025-2-17 19:19
Cu及其阳离子属于典型的强静态关联体系，只包含价轨道的casscf会导致3d10组态的能量存在很大的关联能损失， ...

请教一下，那这个4p要考虑进来吗？

beefly

tonganlhy 发表于 2025-2-17 21:21
请教一下，那这个4p要考虑进来吗？

4p的影响比4d小，加进来算不动。除非用dmrg、selected-CI，可以把4p4d都加上

tonganlhy

beefly 发表于 2025-2-18 22:29
4p的影响比4d小，加进来算不动。除非用dmrg、selected-CI，可以把4p4d都加上

原来如此，多谢了