关于改变基组寻找过渡态的问题

小巨人

在寻找过渡态时候，本人之前用的是B3LYP/6-31++G**  D3，且用找到了过渡态，现在在之前找到过渡态的基础上用M062X/6-311+G**  D3，且maxstep=5，找的的过渡态和以前不一致；在思想公社群里，sob老师建议：小步长上限找过渡态，如果找不到，再用calfc或calcall；这些我也试过了，还是和以前的不一致，改变基组再找这个过渡态找了好久找不到，实在没办法，故在公社上发一贴，将文件上传，还请老师指点，附件为相关文件。

liyuanhe211

你的结构比较特殊，在你的结构中这种现象可以理解。你用两种方法找到的过渡态分别是质子化羟基和羧基的，而且硫酸分子的活性氢离两个位点都很近，这俩过渡态在势能面上可能确实挨得非常近，使得两种方法造成的微小的势能面差异就可能造成最终走到的位置不同。

我建议直接不以B3LYP的结果做初猜，对你结构中的29-30或30-1键长进行柔性扫描，找曲线最高点，看是否合理，若合理的话以它为初猜计算过渡态；如果还不行可以尝试对29-30和30-1做柔性扫描。

另外我觉得你画的结构有不合理之处，与羰基形成的氢键可能比羧基上的OH形成氢键更强一点，故可能要把羧基沿着R-COOH这根键二面角(18-16-21-23)翻转180度，可能能量更低；另外我记不清质子化出来的R2OH+氧鎓的pka大还是质子化羧基的R-C(=OH+)OH的pka大，但我感觉应该是后者。所以是不是应该考虑计算羧基已质子化之后、再质子化桥氧；和你现在这样不质子化羧基的，谁发生的概率较大。

小巨人

liyuanhe211 发表于 2017-1-16 00:21
你的结构比较特殊，在你的结构中这种现象可以理解。你用两种方法找到的过渡态分别是质子化羟基和羧基的，而 ...

谢谢您的解答，对于衡量谁发生的概率大，是通过根据反应能垒来说的吗？

liyuanhe211

小巨人 发表于 2017-1-17 10:06
谢谢您的解答，对于衡量谁发生的概率大，是通过根据反应能垒来说的吗？

反应速率。

小巨人

liyuanhe211 发表于 2017-1-17 11:03
反应速率。

好的，谢谢