求助反应物为激发态的过渡态计算

20yslei · 发表于 Post on 2023-5-29 16:52:58

有一个反应，它是物质A和物质B反应得到物质A'和B'。其中A是激发态，请问这个反应的过渡态可以进行计算吗？如果可以，又该怎么算呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-29 18:00:22

首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的某两个、甚至三个都经过。其次确定过渡态在激发态势能面上还是在基态势能面上。如果在激发态势能面上，用TDDFT找过渡态就行了；如果在基态势能面上，照常用DFT找过渡态就行了。当然前提是DFT、TDDFT算这个体系能算准，有时必须用多参考态方法才能算准，那就应该用多参考态方法找过渡态。此外如果这个反应经过MECP、锥形交叉点，一般也需要找

20yslei · 发表于 Post on 2023-5-29 21:55:39

谢谢

23123123123 · 发表于 Post on 2023-6-23 17:36:34

wzkchem5 发表于 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的 ...

请问怎么确定过渡态在激发态势能面上还是基态势能面上呢？计算小白，求指点

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-23 18:07:50

23123123123 发表于 2023-6-23 10:36
请问怎么确定过渡态在激发态势能面上还是基态势能面上呢？计算小白，求指点

根据化学常识或文献先例。如果不能确定，就需要分别算一下，然后根据计算的速率常数、内转换速率常数、系间穿越速率常数等计算反应体系里各个物种的浓度随时间的变化，判断实际反应条件下主要走基态过渡态还是主要走激发态过渡态。

23123123123 · 发表于 Post on 2023-6-23 19:34:24

wzkchem5 发表于 2023-6-23 18:07
根据化学常识或文献先例。如果不能确定，就需要分别算一下，然后根据计算的速率常数、内转换速率常数、系 ...

谢谢老师

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-3-22 12:10:06

本帖最后由 15689900879@163 于 2024-3-22 12:12 编辑

wzkchem5 发表于 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的 ...

老师，您好！如果反应经过过渡态，在激发态势能面上。由于A(T1态)，B(S0态)，过渡态输入文件 #p opt=(calcfc,ts,noeigentest,maxcyc=40) freq m062x/6-311+g(d,p) td=(nstates=5,triplet) 0 1，设置合理吗？如果A（T1态）是在非限制性条件下(#p opt freq m062x/6-311+g(d,p) 0 3)优化得到的，过渡态能否继续使用TDDFT方法求解呢？
此外，老师，我还是有些困惑，如果是在激发态势能面上，使用TDDFT求解过渡态，那是否表明，B同样处于激发态呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-22 17:30:02

15689900879@163 发表于 2024-3-22 05:10
老师，您好！如果反应经过过渡态，在激发态势能面上。由于A(T1态)，B(S0态)，过渡态输入文件 #p opt=(cal ...

按https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357的方法确定是用UKS优化T1态还是用TDDFT优化T1态
过渡态和反应物的理论级别必须统一，因此要么都用UKS，要么都用TDDFT
当体系基态是S0，而你算的是T1的时候，不管用UKS还是用TDDFT，你都是在算激发态。但是当你的体系由两个分子（A和B）组成时，这只说明总体是激发态，而未必说明A和B各自都是激发态。甚至于总体是激发态、但A和B都不是激发态的情况都是有的，例如A到B的电荷转移激发，A是基态的阳离子自由基，B是基态的阴离子自由基，但两者放在一起来看，是一个激发态。

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-3-22 21:01:39

wzkchem5 发表于 2023-6-23 18:07
根据化学常识或文献先例。如果不能确定，就需要分别算一下，然后根据计算的速率常数、内转换速率常数、系 ...

老师，反应体系确定是A(T1态)和B(S0态)，为了明确A和B是在激发态还是基态发生过渡态，需要计算系间窜跃速率常数。是否比较，T1态(A)经系间窜跃返回S0态的速率、T1态(A)与B在激发态势能面上的反应速率常数的相对大小呢？

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-3-22 21:02:01

wzkchem5 发表于 2024-3-22 17:30
按https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/9355/a-different-way-to-optimize-triplets/935 ...

明白了，谢谢老师，我再研究研究。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-22 22:48:25

15689900879@163 发表于 2024-3-22 14:01
老师，反应体系确定是A(T1态)和B(S0态)，为了明确A和B是在激发态还是基态发生过渡态，需要计算系间窜跃速 ...

对，此外还可能需要考虑A返回S0态、然后在S0态的势能面上和B反应的可能性（不过视体系而定，有可能仅凭化学常识就知道这个反应不可能，那就可以不算）

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-3-25 10:54:28

wzkchem5 发表于 2024-3-22 22:48
对，此外还可能需要考虑A返回S0态、然后在S0态的势能面上和B反应的可能性（不过视体系而定，有可能仅凭化 ...

明白了，非常感谢老师的指导与帮助！

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-3-25 15:53:14

wzkchem5 发表于 2024-3-22 17:30
按https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/9355/a-different-way-to-optimize-triplets/935 ...

老师，我还有一个问题，关于A(T1)和B(S0)反应，即B参与反应，的做法，我已经大致明白如何进行考量和计算了。对于A(T1)自身发生光解反应，B(S0)不参与反应，比如显式水环境。激发态势能面上的过渡态，是否也是整体设置为激发态，TDDFT(triplet) 0 1或UKS 0 3呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-25 16:30:46

15689900879@163 发表于 2024-3-25 08:53
老师，我还有一个问题，关于A(T1)和B(S0)反应，即B参与反应，的做法，我已经大致明白如何进行考量和计算 ...

对，但也要考虑到其他势能面（尤其是S0）参与反应的可能性，例如可能S0态有一个解离的能垒，分子沿T1势能面跑到S0能垒的另一侧，然后发生ISC回到S0，导致光解。此时T1势能面上可能没有过渡态

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-5-10 18:58:03

wzkchem5 发表于 2024-3-25 16:30
对，但也要考虑到其他势能面（尤其是S0）参与反应的可能性，例如可能S0态有一个解离的能垒，分子沿T1势能 ...

老师，您说的T1经ISC返回S0能垒的另一边，是否表示S0->TS->P中的TS->P之间，从而直接光解产生P？
那么该过程的光解速率，就等同于ISC速率吗？

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