求助CCSD(T)/CBS和G4两种方法计算垂直电离能差别很大的原因？

hhwang · 发表于 Post on 2024-11-10 14:26:17

各位老师，大家好，我需要计算丙酸乙酯的电离能，在用CCSD(T)/CBS(TZ/DZ)//wb97xd_6-311++G(2df,2p)和G4方法计算绝热电离能的时候，发现两者均为9.94 eV,但是用这两种方法计算垂直电离能时，发现两种方法的差别很大，G4方法（用G16，命令语句g4=noopt）计算的垂直电离能在10.0 eV,而用wb97xd_6-311++G(2df,2p)优化，CCSD(T)/CBS(TZ/DZ)进一步算单点能方法计算的垂直电离能在11.02 eV,请问为什么两种方法会出现这么大的差别呢？应该以哪一种为准？
另外，为了找到原因，我又用wb97xd_6-311++G(2df,2p)优化之后再通过G4方法（用G16，命令语句g4=noopt）算单点能（没有零点能校正），以及G4方法优化的结构，进一步用CCSD(T)/CBS(TZ/DZ)算单点能进行对比（没有零点能校正），算出来的垂直电离能分别为10.20 eV和11.11 eV，所以请各位老师帮忙解答一下上述问题，非常感谢！

wjc404 · 发表于 Post on 2024-11-10 16:38:04

用热力学组合方法算垂直电离能没有意义，因为垂直电离能是处于基态最优几何结构下的基态和电离态的电子能量差，不涉及振/转动能和熵。直接用CCSD(T)/CBS就完事了。

hhwang · 发表于 Post on 2024-11-10 17:13:13

wjc404 发表于 2024-11-10 16:38
用热力学组合方法算垂直电离能没有意义，因为垂直电离能是处于基态最优几何结构下的基态和电离态的电子能量 ...

好的老师，谢谢您的回复！

sobereva · 发表于 Post on 2024-11-10 19:15:35

另外，就算真要用特定结构G4的电子能量，也应当写G4=sp而非=noopt，后者会无意义地多做振动分析白费时间

hhwang · 发表于 Post on 2024-11-10 22:12:09

sobereva 发表于 2024-11-10 19:15
另外，就算真要用特定结构G4的电子能量，也应当写G4=sp而非=noopt，后者会无意义地多做振动分析白费时间

卢老师，G4=SP的也算了，发现和G4=noopt得到的结果有点区别，还有这两种方法分别应该读取哪部分的能量呢？（当前分别读取的是G4=和G4(0 K)=）另外，算垂直电离能还需要再考虑零点能校正吗？

sobereva · 发表于 Post on 2024-11-11 02:57:14

hhwang 发表于 2024-11-10 22:12
卢老师，G4=SP的也算了，发现和G4=noopt得到的结果有点区别，还有这两种方法分别应该读取哪部分的能量呢 ...

G4(0 K)是U(0)

垂直电离能不考虑ZPE

hhwang · 发表于 Post on 2024-11-12 16:05:02

sobereva 发表于 2024-11-11 02:57
G4(0 K)是U(0)

垂直电离能不考虑ZPE

好的卢老师，谢谢您的回复！

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