Castep计算吸附能，O-O键长遇到吸附距离变大，吸附能为负，O-O键长变短

fd7

各位老师，您们好。我是一名用MS-CASTEP模块计算催化体系的吸附能、O-O键长的新手。
催化剂：MnFeO3。氧化剂：过一硫酸氢钾PMS。
前期工作：1、MnFeO3优化后切面建立真空层，继续优化MnFeO3-Down结构。2、给PMS建立与MnFeO3相同格子，优化结构。3、将优化后的PMS放置在优化好的MnFeO3-Down，进行整体优化。
在第3步中，我准备进行PMS对应Mn位和Fe位两个位置的分别优化。如图1是初始构型。图2是计算方法。图3是进行中的构型。图4是进行中的能量和收敛曲线。
问题：根据多篇文献，我将PMS的O-H键的O对准了Mn位（文献中也有S-O键对准，我不太明白为什么要这样）。初始位置设置2.6A。在计算中发现，吸附距离逐渐变大(2.6A到2.789A)，O-O键变小(1.487A到1.475A)，但是吸附能却是为负（大概计算-0.5，对比文献也很小）。我不明白为什么会出现这样的问题，出现的原因是什么？烦请各位老师能够帮忙解答。

卡开发发

乍一眼看不出你的MnFeO3是哪种相，不过Materials Project搜索得到两个结构mp-759744和mp-674482应该都是铁磁性的，所以计算时应该考虑自旋极化。

fd7

卡开发发 发表于 2023-2-17 10:15
乍一眼看不出你的MnFeO3是哪种相，不过Materials Project搜索得到两个结构mp-759744和mp-674482应该都是铁 ...

谢谢老师。老师，我用的是mp-674482。老师，自旋极化是要对Mn和Fe分别进行设置吗？应该使用高自旋还是低自旋呢？（老师，其实我一开始用XRD推断出是Mn1.16Fe0.84O3。根据Findit进行模型构建，我发现是混合原子，我也进行了相关的计算，计算方法跟图3一样，能够得到O-O键长变大，吸附距离变短，吸附能为-5左右。后来看别人说最好不要进行混合原子的计算，麻烦多。所以找到与XRD也能符合的MnFeO3。其实MnFeO3按照Findit构建出来也是混合原子，然后我在Material Project上找到了不是混合原子的。不知道这样做是不是合理）。辛苦老师解答。

卡开发发

fd7 发表于 2023-2-17 10:33
谢谢老师。老师，我用的是mp-674482。老师，自旋极化是要对Mn和Fe分别进行设置吗？应该使用高自旋还是低 ...

如果你实际的体系是那种有分数占位的情况，我建议处理起来慎重一些，要么按照掺杂模型做，要么按照虚晶近似（VCA）做，但两者各自有各自的问题。

fd7

卡开发发 发表于 2023-2-17 12:33
如果你实际的体系是那种有分数占位的情况，我建议处理起来慎重一些，要么按照掺杂模型做，要么按照虚晶近 ...

谢谢老师，老师，掺杂模型是指混合原子的那种吗

卡开发发

fd7 发表于 2023-2-17 15:44
谢谢老师，老师，掺杂模型是指混合原子的那种吗

掺杂就是做一定替换那样。VCA应该是混合原子性质。

fd7

卡开发发 发表于 2023-2-17 16:20
掺杂就是做一定替换那样。VCA应该是混合原子性质。

谢谢老师的解答

zmjsce

看你的初始构型图中，slab模型的底部原子不太规整，请问有没有固定底部原子再进行驰豫呢

心里一抹微风

楼主，请问一下是什么原因导致这样的呢，我也遇见了，吸附之后，吸附能是负数，但是吸附分子到催化剂的距离变长，吸附分子间的距离变短

白丝赛高！

我在算PMS吸附的时候遇到过类似的问题，不知道你解决了吗？我当时是同样吸附能算的很低，但是吸附能的计算比较有技巧。吸附的过程中底物和添加剂的结构扭曲所产生的能量变化同样会被计入吸附能中，所以我猜测是否是你的结构没有优化到能量最低点导致吸附能算的不够准确？因为看你的计算参数里使用的是med精度。一般来说，使用fine精度的收敛标准更符合文献里提到的参数。